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27-May-2017

分子軌道:遷移状態データベースの構築(CACフォーラムでの発表をもとに)

非常勤講師:山本博志 講義補助資料

 

ラジカル重合の遷移状態データベースの構築と高分子材料設計 2005.1.14

まずは、MOPAC、遷移状態理論の参考書です

自分の場合Macを使っている関係上、MOPAC7は昔、東北大学のFTPサーバーからダウンロードした(現在はダウンロードできないようです)ものを使っています。それとChemOfficeについてきたMOPAC97を使って遷移状態を探索しました。このバージョンの差異について。

アクリル酸メチル(AM)、アクリロニトリル(AN)、無水マレイン酸(Mal)、メチルメタクリレート(MMA)、スチレン(St)、酢酸ビニル(VAc)、塩化ビニル(VC)、ビニリデンクロライド(VDC)、ビニルフルオライド(VF)、アクリル酸(AA)、アリルクロライド(AllC)、アクリルアミド(AMD)、ブタジエン(BD)、シクロヘキセン(cHn)、アクロレイン(CHO)、グリシジルメタクリレート(GMA)、メタクリル酸(MAA)、メタクリロニトリル(MAN)、メチルビニルエーテル(MeO)、ビニリデンフルオライド(VDF)の20つのモノマーについて20*20=400(一部求まっていないものが9つありますが)の遷移状態が求まりました。

その遷移状態の構造と虚の振動がどちらに向かっているか遷移状態データベース(TSDB)にアクセスすると確認する事ができます。このデータベースはJAVAとJAVAScriptを使っています。ブラウザーでこれらのオプションが有効になっているのを確認して試してみてください。
2011.11.17:HTML5ベースの遷移状態での振動を見るビュワーも作成した。使い方も含めこちらを参照してください

CACフォーラムで堀先生がやられている遷移状態ライブラリーは、まず一番簡単な構造の分子で遷移状態を求めてそれをライブラリーにしておく。それよりも複雑な分子の遷移状態は簡単な分子の遷移状態をもとにして組み立てるという方針です。

ポリマーでも同様なルーチンを作ってみます。先に作ったTSDBをもとに上記391種類の遷移状態から新しい構造をEditするプログラムです。

計算が終わったらその振動を計算します。そしてその振動に一つだけ虚の振動が含まれていてその振動が反応の方向である事を確認してください。

MOPACで遷移状態を求めるときに良く出くわすトラブルと解決方法

得られた遷移状態の生成熱とモノマー、ラジカルの生成熱から活性化エネルギーを計算します。

活性化エネルギーと実験値のr1r2を比較すると半経験的分子軌道法MOPACではちょっと不十分であることがわかりました。それではAb Initio計算をするにしてもどの程度のレベルの計算をすればいいのでしょうか?

Ab Initio計算をすればそこそこの精度で反応速度定数Kijが得られる事がわかりました。それが判ると何種類かのモノマーを混ぜて重合した場合にA末端の次にAモノマーが来るのかBモノマーが来るのか、その確率がでます。そこでさいころを振ってどんなシーケンスのポリマーができるのかシミュレーションしてみます。

ポリマー中に同じ量のモノマーが入っていてもそのシーケンスが違えば物性は変わります。そうしたポリマーのシーケンスと物性値の話題です。

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