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27-May-2017

物性化学沸点:JAVA版、1気圧以外の沸点

非常勤講師:山本博志 講義補助資料

 

通常、圧力1atmのもとでの沸点を標準沸点あるいは単に沸点といいます。しかし,熱的に不安定な化合物を蒸留しようとして,沸点まで温度を上げると分解してしまう事があります。そのような時には圧力を下げ減圧蒸留をします。高い山の上では水が100℃以下で沸騰してしまうので,インスタントラーメンに沸騰水を入れても美味しくないとか,深海で吹き出る温泉の温度は100℃以上だとかも同じです。では、圧力が1atm以外の時の沸点はどうやって求めるのでしょうか?
下のようなグラフに定規をあてて変換したことはありませんか?

 

試薬カタログ、便覧などの付録についていたりしますので見た事があるかと思います。これは、ノモグラフと呼ばれるもので一番左が観測される沸点、まん中が1atmの時の沸点、一番右が圧力です。例えば定規を右端の圧力(例えば1mmHg)にあわせて,真ん中の沸点(例えば400℃)と結ぶと,その400℃沸点の化合物は,1mmHgの時(一番左の目盛りの読み)190℃で沸騰する事が判ります。逆に,10mmHgで300℃で沸騰する化合物の1気圧の沸点は480℃であることが読み取れます。

この方法は簡便ですが、プログラム中では用い難いので、解析的に変換するアプレットを作成しました。ニューラルネットワークを用いた方法です。標準沸点と任意の圧力からその圧力の時の沸点に変換するのと、任意の圧力の時の沸点から標準沸点へと変換します。圧力の範囲は0.01-700mmHgです。

ブラウザーがJAVAをサポートしていて、運良く古いJAVAが走れば、以下のような画面が出てくる。

上のような画面がでてこない場合、JAVAが動いていない可能性が高い。設定を確認するか、ブラウザーを変えても(自分はMacを使っているが、Chromeを使ったら動いた。2011.11.17)ダメであったらJAVA版は諦めて欲しい。

760mmHgで沸点が100℃を設定して、何mmHg(ここでは10mmHg)の沸点が知りたい場合に、Convertボタンを押すと-7.7℃であると答えてくれる。逆に、3mmHgで沸点が120℃の化合物は760mmHgで沸点がいくつか知りたい場合にはConvertを押すと、283.6℃であると答える。

2013.2.10

このプログラムの精度を幾つかの化合物で検証してみた。データベースから標準沸点(760mmHg)以外の沸点(圧力)のデータを持ち、かつ、Antoineの定数が決定されている化合物を抜きだした。そして沸点と変換時の圧力を入力して変換後の温度を上のJAVAのプログラムを用いて求めた。

Hcode Name BP(760mmHg) BP2 mmHg2 JAVA-Temp@mmHg2
62 N-Benzyl Pyrrolidone 562 349.15 0.1 346.8
20425 Imipramine 710 433.15 0.1 450.9
6409 Myristicin 553.1401145 368.15 0.2 348.8
8883 triphenylphosphine 650.15 483.15 0.72 439.6
9776 METHYL 2-NITROBENZOATE 548.15 368.15 1 367.8
7587 cyclohexyl peroxide 490 330.15 1.2 325.7
16981 Delta-Nonalactone 546.8 388.15 2 378
16824 4-METHOXYPHENYLACETIC ACID 564 411.15 2 391.4
7296 diallyl maleate 520 381.15 3 363.7
506 3-methyl sulfolane 549.15 377.15 3 386.9
16865 2-HYDROXYETHYL METHACRYLATE 499.15 340.15 3.5 349.7
11008 phenoxyethyl isobutyrate 538.15 398.15 3.98 383.2
8841 1-bromononane 494.15 361.15 4 348
17232 methyl hydrocinnamate 511.65 364.15 4 362
61 Benzyl Methacrylate 518 368.15 4 367.1
11008 phenoxyethyl isobutyrate 538.15 398.15 4 383.3
1100 bisphenol a 633.65 493.15 4 459.6
16931 2-HYDROXYPROPYL ACRYLATE 498.15 350.15 5 355.1
17460 3-butylidene phthalide 585.15 412.15 5 425.3
16897 DI(2-ETHYLHEXYL)ADIPATE 690.15 487.15 5 509.5
16799 DI-n-DECYL PHTHALATE 736 534.15 5 545.8
16879 OCTADECAMETHYLOCTASILOXANE 583.6 426.15 5.1 424.5
16825 ACETOMETHOXANE_2001Review 459.15 347.15 6 326.7
9087 m-chlorostyrene 465.15 335.15 6 331.5
16930 2-HYDROXYPROPYL METHACRYLATE 485 363.15 9 355
10426 3,4-dichlorophenyl isocyanate 501 386.15 9.75 369.8
7026 pyruvic acid 438.15 327.15 10 318.4
8893 o-nitrophenol  487.15 354.75 10 358.8
7300 Isodecanol   (8-Methyl-1-Nonanol) 493 381.15 10 363.6
7101 l-glutamic acid 591 448.15 10 444.8
653 Tricresyl Phosphate 683.15 538.15 10 520.6
17221 thenaldehyde 470.15 348.15 11 346.5
8760 1,2-Propanediol, 3-chloro- 486.15 389.15 11 359.8
16981 Delta-Nonalactone 546.8 410.15 11 410.2
8134 Cyclododecanone 549.67 399.15 12 414.4
17190 diethyl laevo-tartrate 553.15 426.15 12 417.3
7722 cis-stilbene 554 414.15 12 418
9096 phenyl salicylate 586.15 446.15 12 444.8
5491 trans-2-butene-1,4-diol 499 404.15 13 373.8
17198 2',4'-dimethyl acetophenone 501.15 383.15 13 375.6
8560 Hexanedioic acid, dimethyl ester 501.85 388.15 13 376.2
10695 Benzaldehyde, 2,4-dimethyl- 488.14 375.65 14 366.2
13 N-Acetyl Caprolactam 520 395.15 14 392.9
654 1-tridecanol 553.6 425.15 14 421
7669 trimellitic anhydride 663.15 513.15 14 512.7
482 Methyl Ethyl Ketoxime 445 332.15 15 331.5
893 Benzisoxazole 483.15 374.15 15 363.4
709 lactic acid 490 395.15 15 369.1
10411 3-mercaptopropionic acid 501 384.15 15 378.4
16863 ISOPHORONE DIISOCYANATE 562 431.15 15 429.6
5459 1-octadecene 587.97 452.15 15 451.5
5462 1-octadecanol 624 483.15 15 481.7
7334 linoleic acid 628 502.15 16 486.7
7522 t-butyl hydroperoxide 388.15 309.15 17 286.6
16862 ACROLEIN CYANOHYDRIN 461 367.15 17 347.3
7657 p-dimethylaminobenzaldehyde 588 449.15 17 454.4
17198 2',4'-dimethyl acetophenone 501.15 390.15 18 382.3
9105 styrene dibromide 532.65 406.15 19 410.1
1013 3-heptanol 429.15 339.15 20 323.7
16536 ACETALDOL 444 356.15 20 336.2
17242 dihydroanethol 484.65 377.15 20 370.5
8619 dibutyl disulfide 504.36 390.15 20 387.2
16 N-Acetyl Pyrrolidone 508 391.15 20 390.3
10645 isobutyl benzoate 515.15 397.15 20 396.4
7317 butyl nonanoate 520 395.15 20 400.5
7967 Isopropyl Myristate 588 465.75 20 458.4
502 methyl oleate 617 491.65 20 483
9126 m-nitrobenzaldehyde 559 437.15 23 437
16694 1-PHENYL-2-PROPANOL 493.15 398.15 25 382.53
23 acrylamide 514 398.15 25 400.38
13 N-Acetyl Caprolactam 520 407.15 26 406.4
1017 Thioglycolic Acid (Mercapto Acetic Acid) 493 396.15 29 385.7
7106 6-Aminohexanol   (6-Amino-1-Hexanol) 496.15 408.15 30 389.2
16716 p-NITRODIPHENYLAMINE 616.15 484.15 30 492.9
7122 pentaerythritol 631 549.15 30 505.7
3225 1,3-Difluoro-propan-2-ol 400.26 327.15 34 309.6
6409 Myristicin 553.14 444.15 40 445.6
9103 n,n-diphenylhydrazine 595.25 493.15 40 482.5
1018 Allyl Methacrylate 412.65 333.15 43 325
11478 isopropyl laurate 554.45 469.15 60 457.6
7620 m-divinylbenzene 472.65 394.15 76 390.8
17203 2-naphthyl mercaptan 561.15 483.15 100 478.7
7287 azelaic acid 633.36 559.65 100 544.74
1225 sebacic acid 642.09 567.65 100 552.7

平均誤差は10.6Kであった。

分子の構造のみからAntoine Aの値を推算するのは難しいが、もし、1点でも実験値の温度-圧力データがあればAntoine Aの値を決定することができ、その後は任意の温度ー圧力関係を計算することができる。Antoine B とCは分子構造のみから比較的精度高く推算する事ができる。

Hcode BP(760mmHg) BP2 mmHg2 Ant A from BP Ant B Ant C Ant-Temp@mmHg2
62 562 349.15 0.1 7.530 2095.0 161.80 357.0
20425 710 433.15 0.1 7.183 2451.6 133.03 439.7
6409 553.14 368.15 0.2 7.314 1980.2 166.73 353.6
8883 650.15 483.15 0.72 7.278 2344.2 156.07 433.0
9776 548.15 368.15 1 7.418 2003.0 166.43 376.7
7587 490 330.15 1.2 7.357 1694.3 161.63 344.3
16981 546.8 388.15 2 7.022 1852.6 173.73 375.1
16824 564 411.15 2 7.757 2074.2 134.53 416.8
7296 520 381.15 3 7.676 1931.3 155.95 385.5
506 549.15 377.15 3 7.269 2010.6 182.23 387.0
16865 499.15 340.15 3.5 7.065 1725.6 186.43 351.4
11008 538.15 398.15 3.98 7.409 1951.4 165.98 393.8
8841 494.15 361.15 4 7.072 1702.6 185.23 351.1
17232 511.65 364.15 4 7.217 1814.0 179.82 367.5
61 518 368.15 4 7.227 1829.9 176.18 373.2
11008 538.15 398.15 4 7.409 1951.4 165.98 393.9
1100 633.65 493.15 4 8.131 2398.4 96.33 495.4
16931 498.15 350.15 5 6.998 1667.2 179.90 357.9
17460 585.15 412.15 5 6.507 1750.3 170.73 403.8
16897 690.15 487.15 5 7.249 2362.8 123.97 509.9
16799 736 534.15 5 7.480 2626.3 108.24 552.2
16879 583.6 426.15 5.1 7.162 1962.6 147.99 429.2
16825 459.15 347.15 6 7.292 1632.6 184.09 339.7
9087 465.15 335.15 6 6.959 1612.9 203.50 330.6
16930 485 363.15 9 7.257 1707.1 178.25 365.8
10426 501 386.15 9.75 7.532 1845.6 168.91 386.3
7026 438.15 327.15 10 7.718 1619.8 169.83 344.4
8893 487.15 354.75 10 7.724 1868.3 171.74 379.3
7300 493 381.15 10 7.423 1757.0 166.99 379.7
7101 591 448.15 10 8.425 2275.1 92.47 487.1
653 683.15 538.15 10 7.672 2500.0 111.75 536.1
17221 470.15 348.15 11 7.032 1653.9 201.38 347.8
8760 486.15 389.15 11 7.707 1776.2 155.04 384.6
16981 546.8 410.15 11 7.022 1852.6 173.73 409.2
8134 549.67 399.15 12 7.063 1899.7 177.72 412.9
17190 553.15 426.15 12 7.764 2108.0 151.66 436.8
7722 554 414.15 12 7.265 2002.4 175.85 421.0
9096 586.15 446.15 12 7.289 2068.9 156.28 450.0
5491 499 404.15 13 7.722 1798.4 145.64 399.7
17198 501.15 383.15 13 7.069 1766.6 193.76 376.0
8560 501.85 388.15 13 7.301 1774.5 172.79 387.2
10695 488.14 375.65 14 7.254 1751.6 185.50 374.4
13 520 395.15 14 7.112 1816.7 182.51 395.2
654 553.6 425.15 14 7.344 1916.3 148.86 433.5
7669 663.15 513.15 14 7.765 2488.3 119.44 529.6
482 445 332.15 15 7.077 1487.6 182.66 342.6
893 483.15 374.15 15 7.034 1688.6 196.54 364.9
709 490 395.15 15 7.652 1731.4 146.07 394.5
10411 501 384.15 15 7.356 1766.4 166.83 392.1
16863 562 431.15 15 7.410 2089.3 172.41 435.9
5459 587.97 452.15 15 7.167 2015.9 155.47 454.2
5462 624 483.15 15 7.285 2136.3 134.25 488.6
7334 628 502.15 16 7.901 2278.5 98.99 514.4
7522 388.15 309.15 17 7.431 1392.4 191.04 306.7
16862 461 367.15 17 7.488 1671.5 174.91 365.3
7657 588 449.15 17 6.884 1945.1 171.05 446.2
17198 501.15 390.15 18 7.069 1766.6 193.76 383.2
9105 532.65 406.15 19 7.099 1858.3 181.03 411.4
1013 429.15 339.15 20 7.284 1498.0 184.22 339.3
16536 444 356.15 20 7.247 1543.1 182.52 350.1
17242 484.65 377.15 20 7.184 1713.0 186.59 377.7
8619 504.36 390.15 20 7.121 1740.1 179.21 392.9
16 508 391.15 20 6.951 1737.3 192.00 388.6
10645 515.15 397.15 20 7.074 1806.1 188.69 397.3
7317 520 395.15 20 7.340 1853.1 168.69 411.3
7967 588 465.75 20 7.245 2050.1 154.88 463.2
502 617 491.65 20 7.488 2212.1 136.26 494.4
9126 559 437.15 23 7.203 1984.5 173.28 439.6
16694 493.15 398.15 25 7.302 1727.3 170.65 395.0
23 514 398.15 25 7.213 1765.0 166.52 410.1
13 520 407.15 26 7.112 1816.7 182.51 409.5
1017 493 396.15 29 7.205 1689.7 170.86 396.5
7106 496.15 408.15 30 7.510 1767.3 158.77 407.3
16716 616.15 484.15 30 7.681 2303.8 136.92 507.6
7122 631 549.15 30 7.824 2192.6 85.75 532.9
3225 400.26 327.15 34 7.207 1355.2 186.16 325.8
6409 553.14 444.15 40 7.314 1980.2 166.73 453.1
9103 595.25 493.15 40 7.392 2154.9 155.61 489.7
1018 412.65 333.15 43 7.202 1480.4 203.07 335.9
11478 554.45 469.15 60 7.275 1961.8 165.15 464.9
7620 472.65 394.15 76 6.956 1635.4 201.79 393.6
17203 561.15 483.15 100 7.039 1923.0 174.42 480.3
7287 633.36 559.65 100 7.552 2176.5 105.75 559.4
1225 642.09 567.65 100 7.459 2186.8 108.72 565.0

平均誤差は 7.2KでAntoine 法はJavaチャート法と比べると精度が高い事が分かる。

1気圧以外の沸点を推算する際に、一点でも実験値があるのであれば、Antoine の蒸気圧式を使う事をお勧めする。

企業からの訪問者は、HSPiP ver. 4に搭載のY-Predictをお使いください。分子構造からAntoine パラメータを推算する機能が搭載されています。
HSPiPを買うと何ができるか? 概要をお読みください。

ノモグラフに関しては次の本が良い参考書になると思います。

化学系のための実用数学
平田光穂、小島和夫、栃木勝己著 朝倉書店

このようなアプレットを開発するには、まず、手作業で片っぱしから定規を当てて、数値を読み、例えば標準沸点(目的変数)、mmHg(説明変数1)、 変換温度(説明変数2)というテーブルを作ります。このときは(1998.8.4)260データポイントぐらい作りました。そして、ニューラルネットワーク(NN)という技術を用いて、このデータを学習させてしまいます。逆に変換温度(目的変数)、標準沸点(説明変数1)、mmHg(説明変数2)を学習させて、説明変数を入力すると目的変数を答えてくれるNN・システムを構築します。

NN・システムに付いて詳しくはこちらの記事を参照にしてください。

 

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