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19-Oct-2014

ピリカで化学:TCPE、物性化学

Thermo Chemical Properties Estimations
有機化合物の熱物性推算

もと非常勤講師:山本博志 講義補助資料

 

(Pirikaで公開しているようなことは大学できちんと学び、社会に出たらすぐに使いこなせないと会社に入ってから困ると思う。2012年も講義します。こんな解析ができる学生が欲しいんだとかいう会社側のご意見を頂けると幸いです。あるのは海外からの問い合わせばかり。)

2012.1.25
インドの製薬会社からTCPE softwares を導入したいとメールが来た。メジャーになったものだ。

自分は1995-1999年つくばで代替フロンの開発に携わっていた。対象はハロゲン含有化合物で、そのデータベースを作り、それを解析し物性推算式を作り、候補化合物をコンピュータで逆設計するという仕事をしていた。当然、代替フロンの物性は通常の有機化合物との比較の上に成り立つので、本来は通常の有機化合物まで含めて仕事をするべきだと考えたが、そこは頭の硬い国家プロジェクト、ハロゲン含有化合物以外は国家プロジェクトの対象外ということで切り捨てられていた。1999年プロジェクを離れ以降、細々と個人でデータを収集し公開してきたのがピリカのHPだ。時代はその間にインターネットの時代になりデータ収集も飛躍的に楽になり内容も充実してきた。2007年にはケモ・インフォマティクスで日大から博士号もいただき、2011年には横浜国大で非常勤講師として講義を行った。これらを踏まえホームページを全面的に書きなおそうと思う。プログラム作成の日付が古いものは最新のコンピュータでは動かない可能性がある。動いたらラッキーぐらいの感覚で使って見て欲しい。Pirikaの情報を用いた事によるいかなる損害に対しても一切の責任は負いません。 利用は自己責任でお願いします。

ソフトウエアーの種類:

ピリカで扱う古いJAVAのアプレット(作成日が2005年以前)はC, H, N, O, Sの原子が扱える。重原子で20まで扱えるが、物性値としては常温で液体のものだけが精度が高いと考えて頂きたい。芳香族、ハロゲン化合物は扱えない。芳香族は環状の2重結合のパラメータが使われるので注意して頂きたい。(以後、JAVA旧バージョンと呼ぶ)複数の物性をいっぺんに計算するPirikaLightという統合バージョンもある。これはEclipseという最新のJAVA作成ソフトを使っているので最新のマシンでも動くはずだ。

比較としてJOBACK法という原子団寄与法で物性を推算する技術がある。これは原子団同士の相互作用、分子のサイズが大きくなることによる加算値の非線形性は考慮されない。それに対してPirika法では原子団同士の相互作用、非線形性まで加味されるニューラルネットワーク法で推算式が構築されている。

何故、ぴりかのJAVAプログラムではハロゲン原子や芳香族を扱えないようにしてあるのかというと、JAVAというプログラム言語は簡単にリバースエンジニアリングしてソースコードを得ることができるためだ。AndroidはJAVAを採用しているが、他人の作った有償のプログラムを改造して宣伝をつけてタダで配るなんてことが横行している。それをされたくなかったら、公開しなければいい。HPに載せるプログラムは3世代前のものに限るというのが自分の方針だ。推算式自体も改造はできないだろう。ニューラルネットワーク法の吐き出す推算式は、もとのデータセットを持っていない限り修正もできない。

このJAVAのプログラムをHTML5の技術を用いて書きなおしたバージョンには二種類ある。HTML5の勉強がてらJAVAの制限をそのまま引き継いだバージョン(以後、HTML5制限バージョンと呼ぶ)と大学での講義用にパスコードによって数段階のレベルで利用できるバージョンだ。こちらをYMBシミュレータと呼ぶ。 HTML5はセキュリティーの高い公開方法があるのでJAVA版より広いものを公開している。

商用バージョンとしては、ハンセンの溶解度パラメータ(HSP)を取り扱うHSPiP(Hansen Solubility Parameters in Practice)というソフトにYMBという名称で搭載され,販売されている。これは,重原子120個まで,原子もC, H, O, N, F, Cl, Br, I, S, Si,Pまで、芳香族も使えるのでPirikaの物性推算を制限無しに使いたい場合にはこちらの購入を考えて欲しい。これを大学での講義用にパスコードによって数段階のレベルで利用できるようにしたものが、YMBシミュレータだ。学生以外にもHSPiPの大口ユーザー、学会関連の知人、バグ情報を提供してくださった方などにはパスコードを発行している。

これらの違いは、描かれた分子をどう原子団に分割するか?が重要な鍵となる。その違いについてまとめておこう。

JAVAとHTML5

JAVAというのはプログラム言語の一つで、プログラムをバイトコードに変換し、様々なコンピュータで同じプログラムを動作させる仕組みだ。各種のコンピュータにJRE(Java Runtime Enviroment)という環境をインストールし、そのJREがプログラムを解釈して動作する。ほとんどのブラウザーでJAVAはサポートされているがセキュリティーの関係でJAVAを動かすことを禁止しているコンピュータもある。Android OSはJAVAをサポートしているがiPad, iPhoneなどのiOSはJAVAをサポートしていない。

HTML5はホームページなどを表示するための新しい規格で、FireFox, Chrome, Safari, Operaなどのブラウザーがサポートしている。マイクロソフトのインターネット・エクスプローラーはIE9からHTML5をサポートし始めたが、実装が不完全で今のところ動作しないと思って欲しい。IE9以下では動作しない。プログラム自体はJavaScriptという言語で記載されて、ブラウザーがそれを解釈して実行する。HTML5はiOSでもサポートされているため、iPadなどでも動作する。使い方はこちらを参照

取り扱う物性値:

最新の推算方法は、HSPiP ver.4 Y-Predictに搭載されました。企業の方はこちらをお使いください。HSPiPの機能概要(2013.1.18)
HSPiPの購入方法

Pirikaで利用度の高い順に並べよう。

logP, logKow:logPの推算に関するまとめ

HPで圧倒的にアクセスの多いのがオクタノール/水分配比率のlogPの推算だ。logKowとも呼ばれる。logPは医薬品の評価などでも無くてはならない物性値なので多くの利用があるのだろう。
Pirika法-JAVA旧バージョン 2004.11.14
HTML5バージョン 2011.6.13
YMBシミュレータ(HTML5 プログラム 2011.6.10)

 

沸点:沸点推算に関するまとめ

沸点は蒸気圧が大気圧に等しくなる温度のこと。

Pirika法-JAVA旧バージョン 2004.11.14
Joback法-JAVA旧バージョン 2004.11.14
Joback法ーHTML5バージョン(統合化バージョン 2011.4.16)
PirikaLight-JAVA制限バージョン(統合化バージョン 2009.9.15)
HTML5制限バージョン(統合化バージョン 2011.6.13)
YMBシミュレータ(HTML5 プログラム 2011.6.10)

減圧蒸留などで必要な大気圧以外の沸点、
Pirika法-JAVA旧バージョン 2004.11.14


臨界定数:

液、気体、固体でない状態

臨界温度推算に関するまとめ
臨界圧力推算に関するまとめ
臨界体積推算に関するまとめ

Pirika法-JAVA旧バージョン 2004.11.14
Joback法-JAVA旧バージョン 2004.11.14
Joback法ーHTML5バージョン(統合化バージョン 2011.4.16)
PirikaLight-JAVA制限バージョン(統合化バージョン 2009.9.15)
HTML5制限バージョン(統合化バージョン 2011.6.13)
YMBシミュレータ(HTML5 プログラム 2011.6.10)

 

蒸気圧:蒸気圧推算に関するまとめ

ある温度での蒸気圧を直接推算するか、アントワン定数を推算してAntoine式から蒸気圧を計算する。
Pirika法-JAVA旧バージョン 2004.11.14
Riedel法-JAVA旧バージョン 2004.11.14
PirikaLight-JAVA制限バージョン(統合化バージョン:Antoine定数を推算する 2009.9.15)
HTML5制限バージョン(統合化バージョン:Antoine定数を推算する 2011.6.13)
YMBシミュレータ(HTML5 プログラム 2011.6.10)


全温度領域バージョン(沸点、臨界点、蒸気圧)

沸点は蒸気圧が大気圧に等しくなる温度である。そこで全温度領域(融点から臨界温度まで)での蒸気圧曲線が求まれば沸点はそこに含まれる。この蒸気圧曲線は、(沸点-1気圧)と(臨界温度-臨界圧力)の2点は必ず通る。減圧下の沸点なども蒸気圧曲線が求まっていれば簡単に算出できる。
HTML5制限バージョン(統合化バージョン 2011.6.13)
YMBシミュレータ(HTML5 プログラム 2011.6.10)

 

密度、分子体積、分子表面積 :密度、体積推算に関するまとめ

分子体積にはVan der waalsのもの、溶媒接触可能表面の作る体積など色々なものがあるが、ここでは25℃における密度と分子量(MW)から、Volume=MW/Densityで求めたものを使う。25℃で固体のものは困るが、液体領域の密度を25℃に外挿して求めたものを使う。(通常の化合物で固体にになると10%ぐらい密度が上がるようだが、その非連続性を無視する。)分子表面積は計算で求めたものを使う。
Pirika法-JAVA旧バージョン 2004.11.14
Yen-Woods法-JAVA旧バージョン 2004.11.14
Volume-Surface-原子団寄与法-Java旧バージョン 2004.11.14
Volume-Surface-NN法-JAVA旧バージョン 2004.11.14
HTML5制限バージョン(分子体積、表面積の推算のみ 2011.6.13)
YMBシミュレータ(HTML5 プログラム 2011.6.10)

 

蒸発潜熱:蒸発潜熱に関するまとめ

蒸発潜熱、化合物を気体に変化させるために必要なエネルギーのことである。気化熱ともいう。通常は沸点での蒸発潜熱を測定し、25℃に変換する。
Pirika法-JAVA旧バージョン 2004.11.14
Pitzer-Carruth-Kobayashi法-JAVA旧バージョン 2004.11.14
Joback法ーHTML5バージョン(統合化バージョン 2011.4.16)
YMBシミュレータ(HTML5 プログラム 2011.6.10)


溶解度パラメータ(SP値):SP値推算に関するまとめ

SP値はある物質同士が混じるか混じらないかを予測する技術として開発された。1次元のヒルデブラントのものより、3次元のハンセンのものは格段に溶解性を正しく推算する。ハンセンのものはこちらを参照
Pirika法-JAVA旧バージョン 2004.11.14
Small, Van Krevelen法-JAVA旧バージョン 2004.11.14
Fedors法-JAVA旧バージョン 2004.11.14
PirikaLight-JAVA制限バージョン(統合化バージョン 2009.9.15)
YMBシミュレータ(HTML5 プログラム 2011.6.10)

 

液体粘度:粘度の推算に関するまとめ

粘度とは液体が流れるときの抵抗のこと。
Pirika法-JAVA旧バージョン 2004.11.14
YMBシミュレータ(HTML5 プログラム 2011.6.10)


液体熱伝導度:液体熱伝導度推算のまとめ

液体の熱伝導率は、熱勾配を与えたときに、単位厚み、単位断面積、単位時間あたり媒体を通過する熱の量で定義される。
Pirika法-JAVA旧バージョン 2004.11.14
YMBシミュレータ(HTML5 プログラム 2011.6.10)

 

表面張力:表面張力推算のまとめ 表面張力の理解のために

表面張力は、表面をなるべく小さくしようとする力のことである。
Pirika法-JAVA旧バージョン 2004.11.14
Macleod - Sugden法-JAVA旧バージョン 2004.11.14
YMBシミュレータ(HTML5 プログラム 2011.6.10)

 

屈折率:屈折率推算法まとめ その2

屈折率は真空中の光の速さ (c)と媒体中の光の速さ (v)の比、n = c/vで表される。
Pirika法-JAVA旧バージョン 2004.11.14
YMBシミュレータ(HTML5 プログラム 2011.6.10)

 

熱容量

熱容量とはある物体の温度を一度上昇させるのに必要な熱量のことである。
気体の熱容量:
Pirika法-JAVA旧バージョン 2004.11.14
液体の熱容量
YMBシミュレータ(HTML5 プログラム 2011.6.10)

 

水素結合のエネルギー

Pirika法-JAVA旧バージョン 2004.11.14
HTML5制限バージョン 2011.6.13


生成熱、ギブスエネルギー:生成熱の推算法

生成熱とは安定な単体の生成熱を基準として、その物質を構成する単体から1molの化合物を合成するのに必要な反応熱のことである。新しいPirikaの方法では、MOPACで安定化構造を計算した際に求まる生成熱を再現するように構築されている。
Pirika法-JAVA旧バージョン 2004.11.14
Joback法ーHTML5バージョン(統合化バージョン 2011.4.16)
YMBシミュレータ(MOPACベースの生成熱のみ。HTML5 プログラム 2011.6.10)

 

引火点

引火点は火種があたときに火がつく温度だ。分子がどのくらい蒸気になっているかと、どのくらい安定かで引火点が決まる。分子の安定性は、生成熱が重要な指標になる。
Pirika法-JAVA旧バージョン 2004.11.14

 

水への溶解度:水への溶解度推算のまとめ

様々な単位系があり、混乱しているが、Pirikaでは100gの水に溶解するg単位の溶解度のlogを取ったものを採用している。
YMBシミュレータ(HTML5 プログラム 2011.6.10)

 

ヘンリー定数:ヘンリー定数推算のまとめ

YMBシミュレータ(HTML5 プログラム 2011.6.10)

 

融点、融解熱

Joback法ーHTML5バージョン(統合化バージョン 2011.4.16)
PirikaLight-JAVA制限バージョン(統合化バージョン 2009.9.15)

 

ダイポールモーメント:ダイポールモーメント推算のまとめ

YMB31D

iPadバージョン

iPhone/iPod Touch バージョン

 

2011.12.2

化学工学をやている方からメールを頂いた。Pirikaの物性推算のフルバージョンを使いたい場合に、どうしたらいいかというものだ。現在市販されているソフトウエアーでPirikaの物性推算式が搭載されているのはHSPiPだけだ。(HSPiPの詳しい説明はこちらを参照

このソフトウエアーのY-MB画面で分子の構造をSmilesの構造式で入力すると、プログラムが原子団に分割され、様々な物性値が計算される。計算結果はクリップボードにコピーされ、表計算ソフトなどにペーストして自由に使えることができる。計算される物性値は次のものだ。

dD dP dH dHD/A :ハンセンの溶解度パラメータ
MVol :分子体積
SMILES :Smilesの構造式
Formula :分子式
MWt :分子量
Density :密度
MPt :融点
BP :沸点
RI :屈折率
VP@25°C :25℃の蒸気圧
RER :相対揮発度
ExpA ExpB :膨張係数
LogOHR :OHラジカルとの反応性
MIR :カーターMIR
LogKow :オクタノール/水分配比率(logP)
LogS :水への溶解度
LogKsoil :土への分配係数
AA AB AC:アントワン定数
Tc Pc Vc :臨界定数
Visc@25°C:粘度
(ユーザーから指摘されたが、そういえば引火点のデータがコピーされていない。)

必要な物性が揃っているならそちらの購入を考えて頂きたい。
Web版の方がどうしても欲しい(PassCodeを欲しい)と言う方もいらっしゃいますが、これはバグを含むベータ版なので、自分の学生、知り合い、HSPiPの大口購入者のみの限定配布なのでご了承ください。

このような物性推算が実際の開発にどう役に立つのか、自分でやってみよう(DIY)にまとめたので参照して頂きたい。

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