Pirika logo
JAVA,HTML5と化学のサイト

Pirika トップ・ページ


HSPiP Hansen Solubility Parameter in Practice(HSPiP)HSP統合ソフトの本家HP

ハンセン溶解度パラメータ・ソフトウエアー(HSPiP)の購入方法とインストール

代理購入?
英語で諦めていませんか?HSPiPの代理購入なら映像工房クエスチョンへ。すぐにお見積りします。
(日本語ドキュメントサービス中)。Mail

ハンセン溶解度パラメータ(HSP)
 HSP基礎
 HSP応用
 ポリマー
 バイオ・化粧品
 環境
 物性推算
 分析
 化粧品の処方設計
 その他
 自分でやってみよう

Pirikaで化学
 物性化学
 高分子化学
 化学工学
 分子軌道
 情報化学
 その他の化学
 アカデミア
 DIY:自分でやろう
 プログラミング

雑記帳

Ad Space for you

 

Ad Space for you

 

Last Update
27-May-2017

アプリケーション・ノート#1

HSP基礎:ハンセン溶解度パラメータ(HSP)を使う10の理由:溶解を扱う理論はたくさんあるが、HSPを使う理由は10ある。それを紹介する。記念すべきアプリケーション・ノート#1だ。

2009.8.31

HSPiP Team Senior Developer, 非常勤講師 山本博志

 

ハンセンの溶解度パラメータ(HSP)を使う10の理由

溶解度に関する理論は他にもたくさんある。MOSCED, UNIFAC, Jouyban-Acree, Yalkowsy, MOD (Mobile Order and Disorder)などだ。それぞれに魅力的な特徴がある。我々は特にHildebrand教授のパイオニアとしての溶解度パラメータ(SP値)に関する研究は,非常に尊敬している。彼の研究が無ければHansenの溶解度パラメータ(HSP)も無かっただろう。しかし,現在は他の方法でなく,HSPを使う10の理由がある。
(この記事はVer. 3 の内容を含み,それは,それ以下のバージョンでは使えない。)

1 HSPは完全にヒルデブランドの溶解度パラメータを含んでいる。

HildebrandのSP値はHansenのSP値と次のような関係にある。
Hildebrand SP2 = tot HSP2 = dD2 + dP2 + dH2

 

そこで、どうしてもヒルデブランドの溶解度パラメータを使いたいのなら,tot HSPを使えばいいだけである。HSPを3次元空間に[X, Y, Z]=[dD, dP, dH]としてプロットすると,HildebrandのSP値はそのベクトルの長さになる。従ってHSPは完全にHildebrand SPを含んでいると言える。そしてこの図から明らかなように,HildebrandのSP値の言う所は原点からの距離が同じになる球の表面を作るベクトルは皆同じ溶解性になると言っているのに等しい。(この原点はどういう意味を持つのかというと、蒸発潜熱が0になる点、すなわち臨界点を示している。つまりハンセンの溶解度パラメータは、化合物を比較するときに、臨界点からのベクトル距離で規格化している事になる。それはつまり対応状態原理と同じような考え方をしていることになる。)HildebrandのSP値が19±0.3になる化合物を我々のデータベースから選び出すと,391化合物あった。これらを3次元空間にプロットしてみよう。

あるものはdDだけが大きく,dP, dHは小さい。
あるものはdDとdHが大きい。
あるものはdPが大きい。
しかし,これらは皆,原点[0, 0, 0]からの距離はだいたい19.0だ。
HSPの観点からはこれらの化合物は同じ溶解性を持つとは考えていない。我々が“似たものは似たものを溶かす”と言った時には我々の“似たもの”というのは“似たベクトル”の事であって,原点からの距離の事ではない。

2 HSP は相互作用半径の概念を持っている。

(より詳細な記事はこちらのポリマーの溶解性を参照してください
 “ポリマーハンドブック”から,溶媒と貧溶媒の情報を得る事ができる。例えば,ポリ塩化ビニル(PVC)の良溶媒にはテーブル中でScoreに1を,貧溶媒にはScore 0を入れてみよう。

name
dD
dP
dH
Score
tem
Vol
Chlorobenzene
19
4.3
2
1
 
102.1
cyclohexanone
17.8
8.4
5.1
1
104.2
cyclopentanone
17.9
11.9
5.2
1
89.1
DMF
17.4
13.7
11.3
1
77.4
DMSO
18.4
16.4
10.2
1
71.3
MEK
16
9
5.1
1
90.2
nitrobenzene
20
10.6
3.1
1
102.7
THF
16.8
5.7
8
1
81.9
1,2-dichlorobenzene
19.2
6.3
3.3
1
113
diisopropyl ketone
15.6
6.7
4.1
1
140.2
dioxane
17.5
1.8
9
1
85.7
ethylene chloroide
18
7.4
4.1
1
79.4
isophorone
17
8
5
1
150.3
mesityl oxide
16.4
7.2
5
1
115.2
toluene
18
1.4
2
1
106.6
acetone(SW)
15.5
10.4
7
0
73.8
acetic anhydride(SW)
16
11.7
10.2
0
95
EtOH
15.8
8.8
19.4
0
58.6
aniline(SW)
20.1
5.8
11.2
0
91.6
carbon disulfide
20.2
5.8
0.6
0
60.6
Acetic Acid
14.5
8
13.5
0
57.6
ethyl acetate
15.8
5.3
7.2
0
98.6
hexane
14.9
0
0
0
131.4
vinyl chloride
16
6.5
2.4
0
 
64.7

このテーブルをtab区切りのテキスト形式で,拡張子をssdとして保存する。(最新のデータ・フォーマットは.hsdフォーマットである。)これはHSPiPから直接開くことができ,Sphere計算ボタンを押すだけでPVCのHSPをたちどころに計算する。

2011.4.22

PVClを溶解する溶媒からSphereを求めると上のような結果になる。 Drag=回転, Drag+Shift キー=拡大、縮小, Drag+コマンドキーかAltキー=移動。溶媒をクリックすれば溶媒の名前が現れる。

PVClを溶解する溶媒が2種類あるとして、Sphereを2つ求めると上のような結果になる。このDoubleSphere法は、ポリマー中に異なる溶解性を持つ領域が2つ存在すると仮定する。ある溶媒が溶解するすると言った場合、その溶媒が領域1もしくは領域2のどちらかに含まれ、ポリマーを溶解しない溶媒は領域1,2のどちらにも含まれないような領域1と2の半径と中心点(HSP値)を求める技術である。

良溶媒は赤色,貧溶媒は青色で表される。大きな緑色の球の中心(小さな緑色の球)がPVCのハンセン溶解度パラメータ(HSP)となり,このHSPと一致するベクトルを持つ溶媒はPVCの完全な溶媒になる。大きな緑色の球の半径(R0)が良溶媒の限界になる。PVCのR0は8.0になる。
各溶媒のPVCのHSPからの距離(Ra)を(セクション3に示す方法で)計算する。
相対的エネルギー差(RED)はRED=Ra/R0で表されるが,これは,つまり,その溶媒が緑色の球の内側か外側かを示している。

RED < 1 ならば溶媒と溶質は似ていて完全に溶ける。
RED = 1 ならば部分的に溶ける。
RED > 1 ならば溶けない。

溶媒とポリマーのHansenベクトル距離がRa>8であったならば,ポリ塩化ビニルを溶かさない。そこで,DMF, DMSOとDioxaneは例外である。そしてRa<8であるならポリマーを溶かすはずなので,2硫化炭素と塩化ビニルは例外である。Ra<R0であるにもかかわらず溶解しないのには,いくつかの理由が考えられる。例えば分子が非常に大きくてポリマーの中に入り込めないだとか,単に溶解するのに非常に長い時間を要しているだけかもしれない。こうしたいくつかの例外はあるものの,現実的な観点から言って,この結果は溶媒探索に非常に効果的だ。

これをHildebrandのSP値でやろうとするとものすごく困ったことになる。

良溶媒と,貧溶媒でHildebrandのSP値はほとんど変わらないのでどれがPVCを溶解するかについては何も言えない。残念ながら,他の溶解理論には球,相互作用半径(R0), HSPベクトル距離(Ra), 相対的エネルギー差(RED)の概念が無い。そこで現実問題を扱う研究者に実際的な情報を与える事ができない。

3 HSPは多成分系を扱う事ができる。

他の溶解度の理論では溶媒の混合物を扱うのは容易ではない。HSPでは混合溶媒を単なる“ベクトルのたし合わせ”として取り扱う事が得きる。2つの貧溶媒を混ぜると良溶媒になるという多くの例題がある。例えばPMMA[17.7, 9.1, 7.1] (緑) はブタノール[16.0, 5.7,15.8] (青) にも硫化ジエチル [16.8, 3.1, 2.0] (赤)にも溶けない。青いベクトルも赤いベクトルも緑の球の中心からはとても離れているのが簡単に分かるだろう。しかし50:50の混合溶媒のベクトルは. [16.4, 4.4, 8.8] (紫) になり,緑の球の中心にとても近くなり,そして事実この混合溶媒はPMMAを溶かした。

2011.4.22

溶媒はどちらも緑色の球の外側にあるので単独では溶解しない。しかし、2つの溶媒を線で結ぶと緑色の球と交差するのが判るだろう。Drag=回転, Drag+Shift キー=拡大、縮小, Drag+コマンドキーかAltキー=移動。溶媒をクリックすれば溶媒の名前が現れる。

この事は初期にはHSPのコンセプトの証明となり,HSPを使う良い理由になった。しかし,現在は2元系にHSPを使うさらに良い理由がある。それは,活量係数や,ヘンリー定数,Margulesパラメーター,共沸などが新しいHSPiPで使えるようになったからだ。

4 HSP は溶解しない溶解度を扱う事ができる。

(関連する記事はこちらのグラフェンの溶解性の記事を参照してください)
基本的には溶解度パラメータは蒸発潜熱によって決定される。そこで蒸発しないものの溶解度パラメータは直接決める事はできない。例えばイオン液体は蒸気圧を持たないので溶解度パラメータを直接決める事はできない。しかし,セクション2で説明したテクニック(いわゆる挟み撃ち法)を使ってHSPを決める事ができる。我々はナノカーボン,顔料,ガラスのHSPを使う事ができる。HildebrandのSP値でも溶解しないもの(蒸発しないもの)の溶解度パラメータを扱う事ができるという反論があるかもしれない。例えばC60の溶媒に対する溶解度が調べられた。

結果を見るとHildebrandのSP値と良い相関があるように見える。そしてこの論文の作者はC60のHildebrandのSP値は18.4であると結論づけた。しかし,数年経って他の研究者が他のデータを発表した。そうしたデータを全てプロットして見ると非常に困ったことになってしまう。

トップピークの位置は20.3 (25000ug/ml)にずれてしまい,しかもピークに近いHildebrand SP=19.7の溶媒が1ug/mlしか溶解しない事が分かった。つまり,非常に限られた範囲の溶媒だけなら,それなりに相関が見られるが,非常に広い範囲の溶媒に適用すると矛盾をきたしてしまう。(セクション1を読んでいれば理由はお分かりだろう)

HSPiPのSphere機能を使ってC60のHSPを決定すると,[20, 3, 2]になり,上に示した溶媒とC60とのHSP距離をLog(溶解度)に対してプロットすると下図のようになる。

2011.4.22

Drag=回転, Drag+Shift キー=拡大、縮小, Drag+Shift キー=拡大、縮小, Drag+コマンドキーかAltキー=移動。溶媒をクリックすれば溶媒の名前が現れる。

dDを22にするとさらにフィティングはよくなるが,dDが20でも全体的な傾向は変わらない。この図を見ると,“ベクトルの距離が短い=良く溶解する”という関係が簡単に見て取れる。細かいことを説明すれば,我々がHSP距離という時には次の式を使う。

Ra = sqrt(4*(dD1-dD2)*(dD1-dD2)+(dP1-dP2)*(dP1-dP2)+(dH1-dH2)*(dH1-dH2))

dDの前に4がついている事に注意して欲しい。
その理由を簡単に説明するのは難しいが,HSPでは重要な値だ。詳しくはユーザーハンドブックかe-Bookを参照して欲しい。

5 HSPはオフィシャルのデータベースを持つ。

 我々は1200以上の化学品,600以上のポリマーのオフィシャルなHSP値のデータベースを持っている。それに加え,6000超のY−MBで計算されたHSP値のデータベースを持っている(第3版では10000弱となった)。我々はさらに香料のデータや2元系のデータなどを収集している。そして,我々の推算精度を高く保つ為に,その値を一つ一つ吟味している。こうしたデータを集積している時に,我々は市販のデータベースやハンドブックに間違いがある事に気がついた。ここに示すのはHildebrand SPが矛盾しているものの一部を示した。

DB-A, DB-B, DB-C はそれなりに有名なデータベースで多くの研究者が使っていると思う。しかしHildebrand SP値(単位は(cal/mol)^0.5)は例えばカルボン酸化合物や,ハロゲン化合物で値が一致しない。あなたならどの値を信じるだろうか?Hildebrand SP 値は簡便で広く使われているがオフィシャルな値が無い。何か問題があった時に,原報にさかのぼって膨大な調査をしなければならない。

6 HSPにはオフィシャルな文書とソフトウエアー,“HSPiP”がある。

 HSPにはオフィシャルな文書 “Hansen Solubility Parameters A User’s Handbook”と”HSPiP e-Book”があり,そしてオフィシャルなソフトもある。(映像工房クエスチョンさまによってe-Book ver.4が日本語に翻訳されました。英語のe-Bookで苦労されている方は導入を検討いただければと思います)HildebrandのSP値には正式でない多くの文書とソフトウエアーがある。しかし,セクション5で指摘したように,同じ化合物でも様々な値が割り振られているので,計算値であっても,その計算式を作るのに使ったデータがどれを使ったかによって結果も大きく変わってしまう。すると他の研究者の結果をトレースしようとしても彼らがどのソフトウエアーのどのバージョンを使ったかが分からないとどうしようもないことになる。我々はオフィシャルの文章,ソフトウエアーを日々更新している。もしかすると,すぐに新しいバージョンになるので,今買わなくても良いのではないかと思うかもしれない。しかし,買うなら今が良い。なぜなら,我々はユーザーのニーズを第一優先に考えているからだ。我々はソフトウエアーの更新をユーザーの要求に答えるように,そしてHSPコミュニティー全体が利益を享受できるように行う。既存のユーザーはただでアップグレードできるが,新規のユーザーの値段は少し高くなっている。

HSPiP(Hansen Solubility Parameters in Practice)

HSPを効率的に扱えるように、ハンセン先生とアボット先生がHSPiPというWindows用のソフトウエアー、データベース、電子書籍の統合パッケージを開発されました。これを使うと溶解性に関する様々な疑問に答えてくれます。もちろん材料設計は溶解性だけで決まるほど単純ではありません。そこで、Y-MBという分子を自動的に分割し、様々な物性を推算する機能が付け加えられました。Y-MBはver.4 からはY-Predictというパワーツールとしても提供されています。

概要についてはこちらをお読みください。(2013.1.22)
機能についてはWhat Newをお読みください。
自分が使いたい化合物が計算できるかは使用できる官能基のリストで確認ください。
HSPiPの購入とインストール方法をまとめてあります。
他の会社はどんな使い方をしているのか? 特許をまとめてみました

 

7 HSP は実際の現場に使われている。

 溶解性が等しいだけで,ある溶媒から他の溶媒へ切り替えられるだろうか? 溶解度パラメータは溶解以上の事に言及しない。しかし,現実の世界では,例えば,インクや塗料の新しい溶媒を設計しようとした時には沸点は非常に重要になる。揮発油と同じ溶解性を持ち,環境や健康に問題のない溶媒であっても乾燥するのに1ヶ月かかる絵の具だったら誰が使おうと思うだろうか? 我々のHSPiPは現実世界の溶媒を取り扱う総合システムだ。我々は顧客が必要とする機能をどんどん付け加え続けている。溶媒に対して最も重要な物性値は引火点であろう。危険物の分類は引火点による。HSPiPは引火点だけでなく水酸基ラジカルとの反応性(大気寿命)MIR(Maximum Incremental Reactivity:大気中揮発性有機化合物[VOC]のオゾン生成能)= VOC 変化量当たりの最大オゾン変化量,蒸気圧,分配係数などを推算する。他のどの溶解度の理論もこれらの機能を搭載しておらず,実際の現場では使い物にならない。

8 HSP は他の科学と相乗効果がある。

(関連する記事はHPLCの保持時間を参照してください) 
 HSPは科学であり,科学は他の科学と相乗効果を持つ。HSPもっとも重要な相乗効果の一つは分析化学のクロマトグラフィーのリテンションだ。インバース・ガスクロ(IGC)からHSPの実験値を計算できる。そして,HSPの値からガスクロのリテンションインデックス(GCRI)やHPLCの保持時間を予測する事ができる。(最新のHPLCの研究はPowerToolsのプログラムで紹介している。どのような方向に進化しているのか知りたければ覗いてみて欲しい。)

化学工学,薬学毒性学動物学匂いや味の分野とも相乗効果をあげつつある。

9 HSPは多様性がある。

 溶解度の理論はたくさんあるが,特殊な応用の狭い分野の事柄に,小さな研究グループだけが使っているという傾向がある。HSPだけが非常に広い範囲の応用に対して使われている。ここに現在のe-Book(V3.0.xの章立てです)の内容を示そう。HSPがいかに広い分野に使われているかお分かりいただけるだろう。またe-Bookの内容は版が上がるたびにどんどん増えている。

1 最低限の理論 どうしてHSPはこんなに強力で,しかも,たった3つのパラメータが根本的に実用的であると分かったのだろう? これを読めば最低限の理論と最大限の理解が得られる。
2 “Sphere:球” HSPを3次元的に理解する方法,それはパーッケージの一部として提供される強力な“Sphere”ソフトウエアーを使う事だ。
3 きれいになる 特殊なポリマーやインクを溶解する溶媒をいかに早く見つけ出すか? HSPが役に立つだろう。
4 安全に,早く,安く “Solvent Optimizer”を使って安全に,早く,安く混合溶媒を見つける。
5 ご一緒に 相溶性の無いポリマーをどうやって混ぜるか? HSPが手助けになる。
6 ひっつく HSPは現実世界の接着の心臓部だ。
7 黒い陰 アスファルトのように一見した所扱いにくい物質が、道路の表面でポリマーとどう正しく相互作用する必要があるか,HSPが果たす役割は大きい。
8 溶けない溶解度パラメータ カーボンブラックのように溶解しない物質の溶解度パラメータが有用な理由。
9 システムへの亀裂 長期間さらされる ポリマーの“環境ストレス亀裂”問題の可能性をどう認識するか?
10 完全に透明な皮膜を作ろう HSPを使ってどう高光沢の皮膜の組成を設計するか。
11 それは膨潤だ ゴムやポリマーを膨潤させる溶媒がどれかを理解する。電子線ビームのレジストを最適化する。
12 お肌の奥まで 皮膚や手袋の安全性をHSPを使って理解する。
13 HSPと拡散 強力で使いやすい“拡散モデラー”がパッケージに入っている。それを使うと溶媒の吸着と脱着の複雑な現象を理解できる。そしてHSPがその現象の理解に役立つか理解できる。
14 地球を救う HSPを様々な環境問題に使う。
15 ナンバーできれいにする HSPと界面活性剤。非常に広範囲な界面活性剤とそのHSPの値。
16 クロマトグラフィー,HSPを決めたり使ったり HSPとクロマトグラフィー,HPLCの保持時間モデラーとインバース・ガスクロ(IGC)モデラー。
17 人工の鼻,自然の鼻 匂いの探知にHSPが果たす洞察。
18 DNAへの攻撃 細胞毒性に対する洞察。
19 ナノへ行く カーボンナノチューブ,C60,ナノー粘土,量子ドットにHSPを応用する。
20 自分でやろう 自分の使っている分子のHSPを計算する方法。いままmでのやり方に加え,Stefanis-Panayiotou の方法や自動的なY-MB法を実装している。
21 次ぎのステップ 本やソフトウエアーの将来について。

10 HSPはAbbott, Hiroshi そしてHansenによって開発が続けられている。

 HSPはただ一つの統一的な,広い範囲に使える理論で,しかもいまだに精力的に開発が続けられている理論だ。我々は最初の版を去年(2008年)の12月に、(2009年)3月には第2版を,6月にはそのアップデートを出した。今我々は第3版を準備(2010年リリース)している。我々はプログラムやデータを改良している。我々は新しい機能を付け加えている。そして我々は現実問題を解決するための手段を顧客に提供し続ける。(2013年1月ver. 4. リーリース)

最新の研究はパワーツールで紹介している。どのような方向に進化しているのか知りたければ覗いてみて欲しい。

HSP基礎トップページへ戻る。

HSPユーザー・フォーラム、トップページへ戻る

 

 

メールの書き方講座