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ハンセン溶解度パラメータ・ソフトウエアー(HSPiP)の購入方法とインストール

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27-May-2017

アプリケーション・ノート#59
ポリマー:ハンセン溶解度パラメータ(HSP)とポリフッ化ビニリデンの膨潤性:ポリフッ化ビニリデン(ポリビニリデンフルオライド)はリチウム電池の負極剤のバインダー樹脂として用いられている。この樹脂がリチウム電池で使われる溶媒で膨潤し,電池性能が低下するという問題がある。この現象をハンセン溶解度パラメータ(HSP)を使って解析してみる。またどのようなモノマーを共重合した場合に膨潤が抑えられるか、Pirikaのラジカル重合シミュレータを使って解析する。V.3.1.Xに搭載のDouble Spheresの機能を使うと、膨潤させる溶媒に対する新たな知見が得られ、改良の方向が見えてくる。


2010.11.13

HSPiP Team Senior Developer, 非常勤講師 山本博志

 

ポリフッ化ビニリデン(ポリビニリデンフルオライド)はリチウム電池の負極剤のバインダー樹脂として用いられている。
日立化成のテクニカルレポート (No. 45)
http://www.hitachi-chem.co.jp/japanese/report/045/45_r1.pdf

この樹脂がリチウム電池で使われる溶媒で膨潤し,電池性能が低下するという問題がある事が記述されている。この現象をハンセン溶解度パラメータ(HSP)を使って解析してみる。

ハンセン溶解度パラメータ(HSP)

ハンセンの溶解度パラメータ(HSP)は、ある物質がある物質にどのくらい溶けるのかを示す溶解性の指標です。ヒルデブランドのSP値と異なり、溶解性を多次元のベクトルで表し、そのベクトルが似ているもの同士は溶解性が高いと判断します。”似たものは似たものを溶かす”、”似たものは似た所にいたがる”というのがHSPの基本です。このベクトルは[分散項、極性項、水素結合項]で表されます。分散項はファンデルワールスの力、極性項はダイポール・モーメントの力、水素結合項は水、アルコールなどが持つ力です。(さらに水素結合項をドナー、アクセプターに分割すると4次元になります。)


”似たものは似たものを溶かす”と言う単純な考え方で、ポリマー、医薬品などがどんな溶剤に溶けるか? 高分子の添加剤がどれだけポリマー中に居やすいか? 匂い物質が鼻の嗅覚細胞にどのくらい溶けるか? 医薬品がレセプターにどのくらい溶けるか? ガスクロやHPLCの充填剤にどのくらい溶解しやすいか? 化粧品の皮膚への溶解性は?などを理解するのに役立っています。

PirikaのHSPを計算するJAVAアプレットのデモ、HSPLightはこちらから。
最新の研究はパワーツールで紹介しています。どのような方向に進化しているのか知りたければ覗いてみてください。

 

 

まず, ポリフッ化ビニリデン(PVdF)の溶媒を調べてみる。
Solubility Parameters of Poly(vinylidene fluoride)
Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, Vol. 26,785-794(1988)
BOWINO, G. CAPANNELLI,*S. MUNARI, and A. TURTURRO

の論文がネット上から入手できた。

46種類の溶媒に対して,S:溶解,GSA:良く膨潤,PSA:部分的に膨潤,NS:溶解しないの分類が得られる。
さらにポリマーハンドブックなどを調べ,最終的に下のようなテーブルを作る。

Name dD dP dH Score Vol
acetaldehyde 14.7 12.5 7.9 0 56.5
acetic acid 14.5 8 13.5 0 57.6
acetone 15.5 10.4 7 0 73.8
acetonitrile 15.3 18 6.1 0 52.9
acetyl chloride 16.2 11.2 5.8 0 71.3
aniline 20.1 5.8 11.2 0 91.6
benzyl alcohol 18.4 6.3 13.7 0 103.8
butanol 16 5.7 15.8 0 92
butyl acetate 15.8 3.7 6.3 0 132.6
           
           
           
ethyl formate 15.5 8.4 8.4 1 80.9
hexamethyl phosphoramide 18.5 11.6 8.7 1 175.7
methyl acetate 15.5 7.2 7.6 1 79.8
methyl ethyl ketone 16 9 5.1 1 90.2
N-methyl-2-pyrrolidone 18 12.3 7.2 1 96.6
Propylene Carbonate 20 18 4.1 1 85.2
tetrahydrofuran 16.8 5.7 5.7 1 81.9
Tetramethylurea 16.7 8.2 11 1 120.4
triethyl phosphate 16.7 11.4 9.2 1 170.8
trimethyl phosphate 15.7 10.5 10.2 1 116.6

Score =1 (下の図で赤四角)の物は,良く溶解するか良く膨潤する。
Score =0(青菱形)の物は部分的に膨潤するか溶解しない。

上の図で大まかには判ると思うが,溶解(良く膨潤する)赤は比較的集まっていて,青がそれを取り巻いているように見える。

これを,ハンセン空間と呼ばれる3次元にプロットすると,溶解(良く膨潤)するものは球を作っていることがわかる。

ハンセンの溶解球

ある溶質を溶解する溶媒と、溶解しない溶媒のハンセンの溶解度パラメータを3次元空間(ハンセン空間、HSP空間)にプロットすると、溶解する溶媒は似たところに集まっている。そして、その集まっている溶媒はハンセンの溶解球と呼ばれる球を構成する。

その球の中心を溶質の溶解度パラメータと定める。球の半径を相互作用半径(R0)と呼び、半径が長いものは多くの溶媒に溶けやすく、半径の短いものは溶かす溶媒が少ない。溶解球が2個あるとして解析を行うDouble Spheresという拡張機能がV3.1.xから搭載された。

Pirikaの溶解球を見る、HTML5のアプレットはこちら。
このSphereを見るHTML5のプログラム、SphereViewerがHSPiP ver. 4からパワーツールとして提供されている。

そして,ハンセン溶解度パラメータをベクトルとしてとらえた時に,ある溶剤のベクトルがこの球の内側に入った時には,その溶媒はPVdFを溶解するだろうと考える事ができる。
そして,この球の中心をPVdFの溶解度パラメータと定め,球の半径を相互作用半径と呼ぶ。
この場合は,dD=19.4, dP=15.9, dH=11.3が球の中心になり,半径は9.6になる。
ここでの例外の溶媒は,7つあったが,本来ベクトルは球の外側にあるのに,溶解性が高いものであった(Wrong out)。
ベクトルが球の内側にあるのに,溶解性が低い溶剤は説明がつきやすい。
例えば,溶ける方向であるのだが,時間がかかる,分子の大きさが大きすぎて浸透しない,などだ。
この場合のWrong out はDouble Sphere を考える必要があるのだろうが,それについては,また別途説明しようと思う。文末を参照

リチウム電池の溶媒はエチレンカーボネート,ジエチレンカーボネート,ジメチルカーボネートの1:1:1混合溶媒が使われるらしい。

混合溶媒のHSP

[dDm, dPm, dHm]=[(a*dD1+b*dD2), (a*dP1+b*dP2),(a*dH1+b*dH2)]/(a+b)

混合比率は体積で計算する。

Pirikaの混合溶媒を設計するJAVAアプレット・デモ、GSDはこちら。
dHをdHdo,dHacに分割した混合溶媒の探索は最新の研究はPowerToolsのプログラムで紹介している。どのような方向に進化しているのか知りたければ覗いてみて欲しい

 

Solvent=EC:DEC:DMC=1:1:1->[16.2, 12.2, 6.1]
EC: Ethylene Carbonate [18, 21.7, 5.1]
DEC: DiEthyl Carbonate [15.1, 6.3, 3.5]
DMC: DiMethyl Carbonate [15.5, 8.6, 9.7]

従って,溶媒 [16.2, 12.2, 6.1]からポリマー[19.4, 15.9, 11.3] はHSP距離が9.04になり,相互作用半径9.6よりも短いので溶解(良く膨潤)する。

日立化成のレポートでは何を使ったかは書いていないが,ポリマーの極性をあげて,(この距離を長くし,)膨潤を抑制したとある。
例えば,ポリマーのdPはもう既に大きいので,dH=11.3をあげる事を考えてみよう。
dHをあげるなら,単純には水酸基を持つ化合物を共重合すれば良い。例えばPVA(ポリビニルアルコール)のHSPは推算値で[15.9,8.1,18.8]になる。このPVdFとPVAを混合したときリチウム電池の溶媒からの距離が相互作用半径の9.6以上になる為には,下の図から,PVdFの比率は40%以下になることがわかる。

このような図を書きたかったら,表計算ソフトを使って,下のような表を作り,プロットすれば良い。

PVdF PVA MixdD MixdP MixdH DistfromSolvent
0 100 15.9 8.1 18.8 13.36
1 99 15.935 8.178 18.725 13.26
2 98 15.97 8.256 18.65 13.16
3 97 16.005 8.334 18.575 13.07
4 96 16.04 8.412 18.5 12.97
5 95 16.075 8.49 18.425 12.87
6 94 16.11 8.568 18.35 12.78
           
           
95 5 19.225 15.51 11.675 8.87
96 4 19.26 15.588 11.6 8.90
97 3 19.295 15.666 11.525 8.93
98 2 19.33 15.744 11.45 8.96
99 1 19.365 15.822 11.375 9.00
100 0 19.4 15.9 11.3 9.04

それでは,どうすれば実際にこうしたポリマーが得られるだろうか?
多くの場合,PVAはポリ酢酸ビニル(PVac)を加水分解してつくる。そこでフッ化ビニリデンと酢酸ビニルを混ぜて重合すれば良い。通常,ラジカル重合でポリマーの中に組み込まれるモノマーの量が一致するのは,完全ランダム重合か完全交互重合の場合だけだ。
運良くPIRIKAのラジカル重合のシミュレータが動くようであったら色々試してみよう。
Radical polymerization simulator.

ビニリデンフルオライドのQ値は0.015,e値は0.50
酢酸ビニルのQ値は0.026, e値は0.88
なので,この値から,Alfrey and PriceのQe Theoryを使って反応性比を計算し,モンテカルロ・シミュレーションを行う。
仕込みのモノマー比率が40:60の時に,ポリマー中には33.5:66.5導入される。

Monte Calro Simulation ver. 2008.12.17
A:Vdf
B:VAC

rij (Kii/kij)
1.0 0.697644
1.2406635 1.0

1% polymerization Image of Polymer
BAABBAABABBABBBBAABBBBBABBBABBBABBBABAABBABAAAAAB
BBBBBBBBABABBBBAABBBBBBBABBBBABBBBBAAABBAAABBBBBA
BBBAABABBBABBBBABBABBAABABBAAABABBABBBBBBABBABBAA
BBAABBBBABBABBBBBBBBBAABABBBBABBBBABABABBBBABABBB
BBBBBBABABBBBBABBBABBABAABBBBBBBBBABBBBBBAAAABBAB
BBBABBBABABBBBBBBABAAABBABBBBBABAABBBABAABAABBAAB
AABBBBBBBABBBBBBABABAAABBBBBABBBBBABBAABBABBABBBB
ABBABABAAABBBABBABABBAABBBABBBABBBBABBABBBBABBABA
BABBBBBBBBBABABBBBBBAAABABAABABBABABBABABABBABBBA
BBABBBBBBAAABBBABBABBABABBABBBBBBBABBABBBBAAABBBA

Monomer mol% ratio
A: 40.0
B: 59.9

In polymer
A: 33509 (33.5%)
B: 66492 (66.49%)

Diad
A-A: 10581 (10.58%)
A-B: 22927 (22.92%)
B-A: 22928 (22.92%)
B-B: 43564 (43.56%)

モノマーの比率を46.7:53.2にすると,


BAAABAABABABABBABBABBBBBBAAABABABBABBAABBABBBABBB
ABBAAAABBABBBBBABBABAABAABBBAABAABBABBABBBBBABBAB
BAAABABBABBBABABBABABBBBABABBBBBABBBAAAABBBBAAABB
BBABBBABBABBAABAABABABABBBBBBBAAABABBBAAABAABAABA
BABBAABBAABBBBBBBBAAABABAABBBBABBABBAABBBABAABBBA
BBBBAAABBBBABBBBBBBBBABBBBBABBBBBAABBBAAAAABABBBA
BABBABBBBBABABABBBABBBABBBBBBAABAABABBBAABAAABBBB
BBBBABBBBBBBBBAABBBABABBBABABAABABBABBABAABBAABAA
BBBABBBBAAABBBABBBBABBBBBBAABBAABBAABABBBABBBBBBB
BBBBABABABAAAAABBBABABBBBAAABAABBBBBAAABBBBBABBAB

ポリマー中には40:60で導入される。
この酢酸ビニルの部分を加水分解すれば良い。

実際にはPVAの部分はもっと少なくて良いだろう。
この比率からVAcを減らす方向に3点ぐらい合成し,最適な処方を見つけることになる。

ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)を入れる場合には注意が必要だ。

A:Vdf
B:HEMA

rij (Kii/kij)
1.0 0.007975998
123.86824 1.0
BBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBABBBBBBBBBBBBBBBB
BBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBB
BBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBB
BBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBB
BBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBB
BBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBABBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBB
BBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBB
BBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBB
BBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBB
BBBBBBBBBABBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBB

Monomer mol% ratio
A: 50.0
B: 50.0

In polymer
A: 804 (0.8%)
B: 99197 (99.19%)

50:50の仕込みでは,99%HEMAのポリマーになってしまう。

このように,ポリマーの設計には共重合性やポリマーの分子量の設計など考慮しなければならない問題が多く横たわっているが,PIRIKAにあるシミュレーション・ソフトとハンセン溶解度パラメータを組み合わせると,様々な設計が可能になる。

日立化成の研究者は何故,PVdFの極性をあげる方向を選んだのだろうか?

この,7つの溶媒は,HSP距離から見ると貧溶媒であるはずであるが,実際には良溶媒,良い膨潤性を持つに分類されている。従って,PVdFの極性を減らす方向を選んだ場合,これらの溶媒に溶解してしまう為,こちらの方向へは行かなかったのだろう。

HSP距離

HSP distance(Ra)={4*(dD1-dD2)2 + (dP1-dP2)2 +(dH1-dH2)2 }0.5

 

2010.11.18

JAVA3Dの手習いのついでに、Sphereを描くプログラムを作ってみた。これは自分がマックを使っていて、HSPiPのSphereを使うのがめんどくさい(エミュレータを立ち上げるのが)のと、HSPiPのSphereはあまりきれいでないからだ。完全な個人用のバージョンなので、HSPiPの3次元表示が将来こうなるかは保証が無い。

HSPiP(Hansen Solubility Parameters in Practice)

HSPを効率的に扱えるように、ハンセン先生とアボット先生がHSPiPというWindows用のソフトウエアー、データベース、電子書籍の統合パッケージを開発されました。これを使うと溶解性に関する様々な疑問に答えてくれます。もちろん材料設計は溶解性だけで決まるほど単純ではありません。そこで、Y-MBという分子を自動的に分割し、様々な物性を推算する機能が付け加えられました。Y-MBはver.4 からはY-Predictというパワーツールとしても提供されています。

概要についてはこちらをお読みください。(2013.1.22)
機能についてはWhat Newをお読みください。
自分が使いたい化合物が計算できるかは使用できる官能基のリストで確認ください。
HSPiPの購入とインストール方法をまとめてあります。
他の会社はどんな使い方をしているのか? 特許をまとめてみました

2011.4.25

まず、最初に通常のSphereを計算してみた。 [19.4, 15.9, 11.3] そして緑の球の半径は9.6になった。7つの例外(青い球=本来溶解するべきなのに緑の球の外にある。)が緑の球の左下にある事が解る。

Drag=回転, Drag+Shift キー=拡大、縮小, Drag+コマンドキーかAltキー=移動。

もしiPadやChrome、Safari (iPad/iPhoneのMobile Safari)、FireFox4などのHTML5対応のブラウザーをお使いなら、上にキャンバスが現れるだろう。 溶媒をクリックすれば溶媒の名前が現れる。

 

それに対して、Double Spheres (この機能はVer. 3.1.Xに搭載)を使うと、
1つめの大きな緑の球, [19.1, 15.6, 10.2] 半径 8.45
2つ目の小さな水色の球, [17.5, 6.3, 9.0] 半径 4.63
を見つけてくれる。
Scoreが0(溶けない)溶媒はどちらの球にも属さない。
Scoreが1(溶ける)溶媒はどちらかの球に属する。

例外となる溶媒は2つに減る。

Drag=回転, Drag+Shift キー=拡大、縮小, Drag+コマンドキーかAltキー=移動。

この結果からもバインダーの極性を下げる方向のデザインは小さな球にかかって来てしまうので難しかったのかもしれない。

では何故、PVdFは2つの溶解領域を持つのだろうか?
Vdモノマーは (CH2=CF2) 通常は頭ー尾と重合する。
-CH2-CF2-CH2-CF2-CH2-CF2- (多分大きい球の溶解性に相当)
しかし、PVdFには10%くらい異常結合があることが知られている。
-CH2-CF2-CF2-CH2-CH2-CF2- (多分小さい方の溶解性に相当)

裏から見ると極性の低い領域にも赤のさいころの集まっている領域があり、これらの領域に相当するHSP値の方向にポリマーを改良すればリチウム電池の溶媒に膨潤しにくい方向への手がかりになると思われる。

フッ素系パッキンの膨潤の記事もお読みください。

 

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