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ピリカで物性化学

TCPE、物性化学

Thermo Chemical Properties Estimations
有機化合物の熱物性推算

2020.2.10改訂

非常勤講師:山本博志 講義補助資料

最新の推算方法は、HSPiPに搭載されました。 企業の方はこちらをお使いください。

プログラムによってどんな原子団が使えるかはこちらで確認のこと

沸騰の科学 (2018.6.20)

甲藤好郎先生の書かれた、沸騰の科学という書籍を頂いた。
非常に興味深い本であるし、沸騰に関連する研究を行っていたので物性科学的に解析した結果を付け加えた章を作ってみた。
2018.12.5 第11章を付け加えた。

物性推算法基礎 (2011.6.15)

「The Properties of Gases & Liquids」に記載の物性推算法のまとめ

取り扱う物性値:

Pirikaで利用度の高い順に並べよう。

logP, logKow:logPの推算に関するまとめ

HPで圧倒的にアクセスの多いのがオクタノール/水分配比率のlogPの推算だ。 logKowとも呼ばれる。
logPは医薬品の評価などでも無くてはならない物性値なので多くの利用があるのだろう。

古いJAVAバージョン Pirika法-JAVA旧バージョン 2004.11.14

沸点:沸点推算に関するまとめ

沸点は蒸気圧が大気圧に等しくなる温度のこと。

古いJAVAバージョン Pirika法-JAVA旧バージョン 2004.11.14
Joback法-JAVA旧バージョン 2004.11.14
PirikaLight-JAVA制限バージョン(統合化バージョン 2009.9.15)
減圧蒸留などで必要な大気圧以外の沸点、2004.11.14

臨界定数:

CST1

古いJAVAバージョン Pirika法-JAVA旧バージョン 2004.11.14
Joback法-JAVA旧バージョン 2004.11.14
PirikaLight-JAVA制限バージョン(統合化バージョン 2009.9.15)

蒸気圧:蒸気圧推算に関するまとめ

ある温度での蒸気圧を直接推算するか、アントワン定数を推算してAntoine式から蒸気圧を計算する。

HTML5制限バージョン(統合化バージョン:Antoine定数を推算する 2011.6.13)
YMBシミュレータ(HTML5 プログラム 2011.6.10)

古いJAVAバージョン Pirika法-JAVA旧バージョン 2004.11.14
Riedel法-JAVA旧バージョン 2004.11.14
PirikaLight-JAVA制限バージョン(統合化バージョン:Antoine定数を推算する 2009.9.15)
減圧蒸留などで必要な大気圧以外の沸点、Pirika法-JAVA旧バージョン 2004.11.14

全温度領域バージョン(沸点、臨界点、蒸気圧)

沸点は蒸気圧が大気圧に等しくなる温度である。そこで全温度領域(融点から臨界温度まで)での蒸気圧曲線が求まれば沸点はそこに含まれる。この蒸気圧曲線は、(沸点-1気圧)と(臨界温度-臨界圧力)の2点は必ず通る。減圧下の沸点なども蒸気圧曲線が求まっていれば簡単に算出できる。

HTML5制限バージョン(統合化バージョン 2011.6.13)
YMBシミュレータ(HTML5 プログラム 2011.6.10)

密度、分子体積、分子表面積 :密度、体積推算に関するまとめ

分子体積にはVan der waalsのもの、溶媒接触可能表面の作る体積など色々なものがあるが、ここでは25℃における密度と分子量(MW)から、Volume=MW/Densityで求めたものを使う。25℃で固体のものは困るが、液体領域の密度を25℃に外挿して求めたものを使う。(通常の化合物で固体にになると10%ぐらい密度が上がるようだが、その非連続性を無視する。)分子表面積は計算で求めたものを使う。

HTML5制限バージョン(分子体積、表面積の推算のみ 2011.6.13)
YMBシミュレータ(HTML5 プログラム 2011.6.10)

Yen-Woods法

古いJAVAバージョン Pirika法-JAVA旧バージョン 2004.11.14
Yen-Woods法-JAVA旧バージョン 2004.11.14
Volume-Surface-原子団寄与法-Java旧バージョン 2004.11.14
Volume-Surface-NN法-JAVA旧バージョン 2004.11.14

蒸発潜熱:蒸発潜熱に関するまとめ

蒸発潜熱、化合物を気体に変化させるために必要なエネルギーのことである。気化熱ともいう。通常は沸点での蒸発潜熱を測定し、25℃に変換する。

Joback法ーHTML5バージョン(統合化バージョン 2011.4.16)
YMBシミュレータ(HTML5 プログラム 2011.6.10)

古いJAVAバージョン Pirika法-JAVA旧バージョン 2004.11.14
Pitzer-Carruth-Kobayashi法-JAVA旧バージョン 2004.11.14

溶解度パラメータ(SP値):SP値推算に関するまとめ

SP値はある物質同士が混じるか混じらないかを予測する技術として開発された。1次元のヒルデブラントのものより、3次元のハンセンのものは格段に溶解性を正しく推算する。ハンセンのものはこちらを参照

SP値の単位は(cal/mol)0.5 と (J/mol)0.5 =( MPa)0.5 の2つがあるが後者のほうが一般的になっている。簡便には(cal/mol)0.5 単位のものを2倍すれば良い。(厳密にはsqrt(4.18)倍)

YMBシミュレータ(HTML5 プログラム 2011.6.10)

Fedors法との比較 (2004.11.14)

古いJAVAバージョン Pirika法-JAVA旧バージョン 2004.11.14
Small, Van Krevelen法-JAVA旧バージョン 2004.11.14
Fedors法-JAVA旧バージョン 2004.11.14
PirikaLight-JAVA制限バージョン(統合化バージョン 2009.9.15)

液体粘度の推算に関するまとめ

粘度とは液体が流れるときの抵抗のこと。

YMBシミュレータ(HTML5 プログラム 2011.6.10)

古いJAVAバージョン Pirika法-JAVA旧バージョン 2004.11.14

液体熱伝導度推算のまとめ

液体の熱伝導率は、熱勾配を与えたときに、単位厚み、単位断面積、単位時間あたり媒体を通過する熱の量で定義される。

YMBシミュレータ(HTML5 プログラム 2011.6.10)

古いJAVAバージョン Pirika法-JAVA旧バージョン 2004.11.14

表面張力推算のまとめ 表面張力の理解のために

表面張力は、表面をなるべく小さくしようとする力のことである。

YMBシミュレータ(HTML5 プログラム 2011.6.10)

古いJAVAバージョン Pirika法-JAVA旧バージョン 2004.11.14
Macleod - Sugden法-JAVA旧バージョン 2004.11.14

屈折率:屈折率推算法まとめ まとめその2

屈折率は真空中の光の速さ (c)と媒体中の光の速さ (v)の比、n = c/vで表される。

YMBシミュレータ(HTML5 プログラム 2011.6.10)

古いJAVAバージョン Pirika法-JAVA旧バージョン 2004.11.14

熱容量まとめ

熱容量とはある物体の温度を一度上昇させるのに必要な熱量のことである。

液体の熱容量 YMBシミュレータ(HTML5 プログラム 2011.6.10)

古いJAVAバージョン 気体の熱容量: Pirika法-JAVA旧バージョン 2004.11.14

水素結合のエネルギー

HTML5制限バージョン 2011.6.13

古いJAVAバージョ Pirika法-JAVA旧バージョン 2004.11.14

生成熱、ギブスエネルギー:生成熱の推算法

生成熱とは安定な単体の生成熱を基準として、その物質を構成する単体から1molの化合物を合成するのに必要な反応熱のことである。新しいPirikaの方法では、MOPACで安定化構造を計算した際に求まる生成熱を再現するように構築されている。

Joback法ーHTML5バージョン(統合化バージョン 2011.4.16) YMBシミュレータ(MOPACベースの生成熱のみ。HTML5 プログラム 2011.6.10)

古いJAVAバージョン Pirika法-JAVA旧バージョン 2004.11.14

引火点のまとめ

引火点は火種があたときに火がつく温度だ。分子がどのくらい蒸気になっているかと、どのくらい安定かで引火点が決まる。分子の安定性は、生成熱が重要な指標になる。

古いJAVAバージョン Pirika法-JAVA旧バージョン 2004.11.14

水への溶解度推算のまとめ

様々な単位系があり、混乱しているが、Pirikaでは100gの水に溶解するg単位の溶解度のlogを取ったものを採用している。

YMBシミュレータ(HTML5 プログラム 2011.6.10)

水に対する溶解性を、情報化学を利用して計算式を構築するにはどのような点に気をつけなくてはならないかを解説しました。2013.9.24

ヘンリー定数推算のまとめ

YMBシミュレータ(HTML5 プログラム 2011.6.10)

融点、融解熱のまとめ

Joback法ーHTML5バージョン(統合化バージョン 2011.4.16)

古いJAVAバージョン PirikaLight-JAVA制限バージョン(統合化バージョン 2009.9.15)

ダイポールモーメント推算のまとめ2011.6.28

JAVAとHTML5

JAVAとJavascript JAVAというのはプログラム言語の一つで、プログラムをバイトコードに変換し、様々なコンピュータで同じプログラムを動作させる仕組みです。
各種のコンピュータにJRE(Java Runtime Enviroment)という環境をインストールし、そのJREがプログラムを解釈して動作します。
ほとんどのブラウザーでJAVAはサポートされていますが、セキュリティーの関係でJAVAを動かすことを禁止しているコンピュータの方が圧倒的に多くなってしまいました。
Android OSはJAVAをサポートしていますが、iPad, iPhoneなどのiOSはJAVAをサポートしていません。

HTML5はホームページなどを表示するための新しい規格で、ほとんどのブラウザーがサポートしています。 プログラム自体はJavaScriptという言語で記載されていて、手元のコンピュータがそれを解釈して実行します。HTML5はiOSでもサポートされているため、iPadなどでも動作します。使い方はこちらを参照

古い記述 2012.1.25 インドの製薬会社からTCPE softwares を導入したいとメールが来た。メジャーになったものだ。

自分は1995-1999年つくばで代替フロンの開発に携わっていた。対象はハロゲン含有化合物で、そのデータベースを作り、それを解析し物性推算式を作り、候補化合物をコンピュータで逆設計するという仕事をしていた。当然、代替フロンの物性は通常の有機化合物との比較の上に成り立つので、本来は通常の有機化合物まで含めて仕事をするべきだと考えたが、そこは頭の硬い国家プロジェクト、ハロゲン含有化合物以外は国家プロジェクトの対象外ということで切り捨てられていた。1999年プロジェクを離れ以降、細々と個人でデータを収集し公開してきたのがピリカのHPだ。時代はその間にインターネットの時代になりデータ収集も飛躍的に楽になり内容も充実してきた。2007年にはケモ・インフォマティクスで日大から博士号もいただき、2011年には横浜国大で非常勤講師として講義を行った。これらを踏まえホームページを全面的に書きなおそうと思う。プログラム作成の日付が古いものは最新のコンピュータでは動かない可能性がある。動いたらラッキーぐらいの感覚で使って見て欲しい。Pirikaの情報を用いた事によるいかなる損害に対しても一切の責任は負いません。 利用は自己責任でお願いします。

古い記述 2012.1.25 ピリカで扱う古いJAVAのアプレット(作成日が2005年以前)はC, H, N, O, Sの原子が扱える。重原子で20まで扱えるが、物性値としては常温で液体のものだけが精度が高いと考えて頂きたい。芳香族、ハロゲン化合物は扱えない。芳香族は環状の2重結合のパラメータが使われるので注意して頂きたい。(以後、JAVA旧バージョンと呼ぶ)複数の物性をいっぺんに計算するPirikaLightという統合バージョンもある。これはEclipseという最新のJAVA作成ソフトを使っているので最新のマシンでも動くはずだ。

比較としてJOBACK法という原子団寄与法で物性を推算する技術がある。これは原子団同士の相互作用、分子のサイズが大きくなることによる加算値の非線形性は考慮されない。それに対してPirika法では原子団同士の相互作用、非線形性まで加味されるニューラルネットワーク法で推算式が構築されている。

このJAVAのプログラムをHTML5の技術を用いて書きなおしたバージョンには二種類ある。HTML5の勉強がてらJAVAの制限をそのまま引き継いだバージョン(以後、HTML5制限バージョンと呼ぶ)と大学での講義用にパスコードによって数段階のレベルで利用できるバージョンだ。こちらをYMBシミュレータと呼ぶ。 HTML5はセキュリティーの高い公開方法があるのでJAVA版より広いものを公開している。

商用バージョンとしては、ハンセンの溶解度パラメータ(HSP)を取り扱うHSPiP(Hansen Solubility Parameters in Practice)というソフトにYMBという名称で搭載され,販売されている。これは,重原子120個まで,原子もC, H, O, N, F, Cl, Br, I, S, Si,Pまで、芳香族も使えるのでPirikaの物性推算を制限無しに使いたい場合にはこちらの購入を考えて欲しい。これを大学での講義用にパスコードによって数段階のレベルで利用できるようにしたものが、YMBシミュレータだ。学生以外にもHSPiPの大口ユーザー、学会関連の知人、バグ情報を提供してくださった方などにはパスコードを発行している。

これらの違いは、描かれた分子をどう原子団に分割するか?が重要な鍵となる。その違いについてまとめておこう。

化学工学をやている方からの問い合わせ 2011.12.2

化学工学をやている方からメールを頂いた。Pirikaの物性推算のフルバージョンを使いたい場合に、どうしたらいいかというものだ。現在市販されているソフトウエアーでPirikaの物性推算式が搭載されているのはHSPiPだけだ。(HSPiPの詳しい説明はこちらを参照)

HSPiP-YMB

このソフトウエアーのY-MB画面で分子の構造をSmilesの構造式で入力すると、プログラムが原子団に分割され、様々な物性値が計算される。計算結果はクリップボードにコピーされ、表計算ソフトなどにペーストして自由に使えることができる。計算される物性値は次のものだ。

dD dP dH dHD/A :ハンセンの溶解度パラメータ MVol :分子体積 SMILES :Smilesの構造式 Formula :分子式 MWt :分子量 Density :密度 MPt :融点 BP :沸点 RI :屈折率 VP@25°C :25℃の蒸気圧 RER :相対揮発度 ExpA ExpB :膨張係数 LogOHR :OHラジカルとの反応性 MIR :カーターMIR LogKow :オクタノール/水分配比率(logP) LogS :水への溶解度 LogKsoil :土への分配係数 AA AB AC:アントワン定数 Tc Pc Vc :臨界定数 Visc@25°C:粘度 (ユーザーから指摘されたが、そういえば引火点のデータがコピーされていない。)

必要な物性が揃っているならそちらの購入を考えて頂きたい。 Web版の方がどうしても欲しい(PassCodeを欲しい)と言う方もいらっしゃいますが、これはバグを含むベータ版なので、自分の学生、知り合い、HSPiPの大口購入者のみの限定配布なのでご了承ください。

このような物性推算が実際の開発にどう役に立つのか、自分でやってみよう(DIY)にまとめたので参照して頂きたい。


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