HSPiP e-Book日本語版　16-20章の要約

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2011.12.10

HSPiP e-Book日本語版　16-20章の要約

以下の要約は電子ブック日本語版をマックで機械的に約10分の1に要約したものです。

Chapter 16 Gloves: from minimum data to maximum insight (Exploring Glove Permeation)

第17章　手袋：最小限のデータから最大限の洞察を得る。

Chapter 17 Saving the planet (Finding Improved Environmental Solutions)

ターゲットとなるジエタノールアミンのHSPは[17.2, 10.8, 21.2]で、“2”のボタンを押すだけで、すぐにそれとよくあう２種類の溶媒がみつかる。　VOCの有害な効果を減らす合理的なアプローチは、化学的な物性の互換性があり、かつ、蒸気圧が低く、（Caterによって測定されたMIRで示される）低いオゾンとの反応性、そしてOHラジカルとの高い反応性(Log[OH])の化合物を見つける事だ。 Y-MB計算機は対象の化合物のHSPを推算するだけではなく、25℃における蒸気圧、これは蒸気圧がどれだけ低いかを簡便に判断するのに役立ち、加えてY-MBはCarter MIRとLog[OH] の値も推算する。蒸気圧は等しいが、分子体積が一方の２倍ある、２つの化合物があった時に、空気中には体積的には２倍存在するだろう。Simonich, Solvent Selection for Pressurized Liquid Extraction of Polymeric Sorbents Used in Air Sampling, Environmental Toxicology and Chemistry, 27, 1267–1272, 2008 、は複雑な環境関連のサンプリング手順がHSPを利用する事で如何に合理化できるか、いい例題になる。典型的なSOCsの範囲を，加圧流体抽出法で使われる典型的な溶媒と共にプロットする事によって，そしてポリマーフォームからＰＵを選んで溶媒ボタンをクリックする事によって，ジクロロメタンは抽出に使うにはPUに近すぎる事が３Dプロットによって明確になった。ヘキサン/アセトンの50/50混合溶媒は，H-Pプロットで見るとPUと潜在的に問題があるように見えるが，RED値で見るとPUの半径よりも十分安全な外側になるので，多分使えるだろう。何年も前に，我々の一人が，非常に多く使われた難燃性付与剤であるテトラブロモ・ビスフェノールA [20,2, 9.1, 13.8] がペンタクルルフェノールに非常に近い（距離=3.5），そこでこれも北極グマの体内に蓄積され始めやすいだろうと気づいた。しかし，この小さなセクションのポイントは，実験的に解こうとすると非常に長い時間のかかる問題に対して，HSPの予測が信頼性を持って利用されている事だ。問題は，容器の壁を通して除草剤が拡散するというのは，使用者の皮膚に触れ，環境中に漏出する可能性がある事を意味する。 PETに関してはいくつかの異なった値があるが，ポリマーの表にあるR-PETのHSP値は[19.1, 6.3, 9.1, 4.9]で，パラコートとPETの距離は4.1になり，これは相互作用半径の内側になるので，PETは良くないアイデアだ。この相関を武器にして，[18.7, 10.1, 6.0, 10.0]とRED値によって並び替えた溶媒から，高沸点溶媒ではNMPなどや，低沸点溶媒では1,3 Dioxolane などが，何に応用するかによって変わるが，良い選択であろう。もし溶解度データが全くなかったら，Stefanis-PanayiotouのDIY計算機（DIY HSPの章を参照）の予測値は信用できる[17.2, 9.8, 8.1]を与える。この比較的新しいポリマーが出会うであろう現実の問題、例えば可塑剤の選択、フィラーの分散や混和性、匂いや香水の透過性、を説明する為の首尾一貫したフレームワークを如何にHSPが備えているかに関するレビューだ。土壌ー水の（有機炭素に対する相対的な）分配係数、Kocは多くの化合物について測定され、また、Kocを推算する多くの式が提案されている。ポリマーに対する異なるガスの相対的溶解性を見るために、Gases.sofファイルを溶媒のオプチマイザーに読み込んで、ターゲットとしてポリマーのHSP値を入れ、Sol.　蒸気圧やRER（相対的揮発度）などのような重要な値は、VOC（揮発性有機化合物）に興味がある者にとって、MIRやOHラジカルのVOC化合物への反応性とともに、鍵となる。HSPiPユーザーは、これらすべての情報で武装するので、健康、安全、そして環境に影響する選択を情報に通じた者として行わなければならない時に、より良い選択ができる。

Chapter 18 HSP for ionic liquids (How to Assign HSP to New Materials)

第19章　イオン液体のHSP

Chapter 20 Cleaning by numbers (HSP for Surfactants)

第20章　指標による洗浄

我々はRichardの専門技術的な入力と，界面活性剤のHSP値のデータを使う事を許可してくれた彼の会社，SC Johnsonに深く感謝する。　界面活性剤のいい点は種類がたくさんあって、多くから選択できることだ。界面活性剤につけられたよく知られている、HLB値（親水性-親油性バランス）、アニリン点、KB値（カウリ-ブタノール値）などは、どれを選ぶかの指標になっている。Daviesは以下の式によって、グループ番号（GN）を色々な部分に割り当てて、界面活性剤の構造に基づくHLBを計算する事によって、この制限を取り除こうと提案した。エマルジョンの技術分野で使われる事の多いDaviesの方法は、特に親油性の寄与が十分に大きいとき、負のHLB値を生じる。負の値を扱わなければならない困難さとイオン性界面活性剤の低い相関にも関わらず、HLBは界面活性剤を選択するときに最も広く使われる指標である。（個々のエネルギーをたし合わせ，結合された分子体積で割って計算される）荷重平均は，それゆえ，疎水性の末端の方に偏って[17.2, 7.7, 10.3]を与える。界面活性剤で使われる共通の原子団グループの多くを、一番良い予測で備える事により、これらの疑問に応えようと試みてきた疎水性物質の一つと、親水性物質のつを選ぶことによって（どの組み合わせが実際に存在するかはあなた次第だ）あなた自身の探索に対して最低限の合理的な出発点を得ることができる。界面活性剤の頭（親水部）と尾（疎水部）の正しいSMILESの値があって、Y−MBに対応する官能基がある場合に、頭と尾のSMILESは合成されてY−MBに送られる。古典的な界面活性剤の考え方は、疎水的な尾の部分が土と相互作用し、親水的な頭が水と相互作用すると仮定しがちだ。もちろん、洗浄剤の実態はミセルを作ることであるという考えを含む古典的なモデルがあり、炭素鎖長が変われば異なった臨界ミセル濃度となり、それゆえ、洗浄の環境によって異なった振る舞いをするともいえる。次には、それは水に対する溶解度を決め、さらに重要な事には、２つの相の間の相対的な溶解度を変える。それにも関わらず、HSPを賢く使う事が、多くの洗浄の応用問題に対してとても洞察に富んでいることが証明されるだろうと予測している。しかし、このアプローチは何年も前にBeerbowerによって最初に提案されたという事実に関わらず、やっとつい最近、新鮮な見方とHSP値を予測するより強力な方法とで注目され始めた。

Chapter 21 Chromatography – HSP creator and user (Retention Times and HSP)

第21章　クロマトグラフィー、HSP値を決めたり使ったり。

このフィッティングから、[18.0, 4.2, 5.8] という値は、Huang教授らの最適化されたフィッティング値（ファクターとして4の代わりに3.2を使った） [18.5, 4.2, 5.6]に近い。フィティングされたTween 80のHSP値は[21.1, 5, 6.5] で、これらのデータを解釈する科学が初期の段階なので理由は定かではないが、δDが非常に大きく疑わしい。IGCコミュニティーへの支援として、そして、これらの手の込んだ計算に対して一般的な標準法を提供しようという試みとして、特別なリテンション体積 Vg を Chi パラメータに変換する計算機が提供されている。それらを系統的に作りだすことによって、そして同じ基礎的なデータを使う励みによって、計算されたHSPが相対的により意義深いものになるように、IGCコミュニティーが研究方法を標準化し始めることを願っている。そして、これらのアルカン類の保持インデックスを、100*炭素の数とすると、例えば、ある化合物が完全にヘプタンの保持時間と同じだった場合には、この化合物のGCRIは700になる。古典的なHSP距離、これは化合物cと支持体sのδD, δP と δHから計算される、に依存する補正項を加えれば良い事は明らかだと思われる。しかしながら、DX-1カラムを使った我々が入手できる唯一の他の大規模なデータセットでは、分子体積も必要とする少し異なったフィティング式になっている。もし、この化合物の純度をGCカラムで試験したい場合には、あなたは単にノナンとデカンが合理的な溶出時間を与えるような条件に設定すれば、その化合物は最も良い分解能になる。もし、あなたのサンプルで、主骨格より炭素数が一つ少ない、もしくは多い不純物があると考えるなら、それら２つのGCRIの値は簡単にそれぞれ845と1034と計算されるので、GCカラムの条件をオクタンからデカン（もしくはウンデカン）が合理的な溶出時間になるように設定すれば良い。ここで C1 と C2 は定数で、m=移動相, s=固定相、a=検体, MVol 検体の分子体積、そして距離は古典的な二乗距離である。そしてアセトニトリルと水の標準的な値で30/70の混合物として、十分に合うものがあった事を確認する事は直接的だった。それから、そのデータは [15, 0, 1] が、最初に固定相として試された、古典的なODS(C18)カラムに妥当で、適度に合う事が分かり、処理されることができた。他のカラムでのデータセットでも、CN（ニトリル基）を持つ、より極性の高いカラムと推測されたのに、驚くことに [15, 0, 1]が最も良いフィティングを与えた。他の問題点としては、基本的な理論としてはスロープの値は定数で有るべきで、1/RTに等しくなるはずであるが、実際にはカラムに依存してその係数は~25と1/RTよりも小さいことだ。最後に、60データ間（5種類のカラム、アセトニトリルとメタノールの2つの異なる溶媒、20, 30, 40, 50, 60, 70%の溶媒範囲）で適切なデータのフィティングを与える単純な解決策が現れた。出力はプロットそのもの（マウスをデータポイントの上で動かすと溶媒、実データ、計算されたデータが現れる）それから、切片、傾き、R2（フィットの良さを示す）、標準偏差、そしてk'、カラム体積の観点から分離に働く範囲が含まれる。ピリジンのHPLCの他の例を見ると、これは移動相が典型的にはpH 3.0というバッファーが使われ、普通はピリジニウム塩として溶出していることに気がついた。この方法はHPLCの挙動を理解したり予測したりする非常に強力なテクニックに思える”そこで、我々はk' の範囲の出力（ユーザーはどのカラムを使うか、どんな混合溶媒を使うか考えることができる）と予測機能も付け加えた。同様に、もしShow Solvent Rangesをクリックすると、溶媒の範囲を0-100%で変えたとき、個々の検体のk'がどう変わるかグラフィカルなアイデアを得ることができる。