2.1 ASOG法による活量係数の計算式

2024.9.04

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2.1 ASOG法による活量係数の計算式

ASOG法で活量係数を求める基礎式は次の6つになる。

ln γ_i = ln γ_i^FH + ln γ_i^G　　　 (2-1)
ln γ_i^FH = ln⁡ (v_i^FH ) / (∑_j (v_j^FH x_j ) + 1- (v_i^FH )/∑_j(v_j^FH x_j ) 　　 (2-2)
ln⁡ γ_i^G =∑_k v_ki (ln Γ_k – ln⁡ Γ_k⁽ⁱ⁾ ) 　　 (2-3)
ln⁡Γ_k = -ln∑_l X_l a_kl +1- ∑_l(X_l a_lk) / ∑_m(X_m a_lm ) 　　(2-4)
X_l=∑_i x_i v_li / ∑_ix_i ∑_kv_ki 　　　(2-5)
ln⁡ a_kl = m_kl + n_kl/T 　　(2-6)

γ_i：活量係数
ln γ_i^FH ：溶液中の成分分子の違いによる寄与
lnγ_i^G ：グループ間の相互作用をしめす寄与
v_j^FH ：純成分j中の水素原子を除いた原子の数
x_j：溶液中の成分jのモル分率
v_ki：成分i中のグループkに含まれる水素原子を除いた原子の数
Γ_k：グループkのグループ活量係数
Γ_k⁽ⁱ⁾：標準状態（純成分i)におけるkのグループ活量係数
a_kl：グループkとlについてのグルーブ間相互作用パラメータ(a_kl ≠a_lk)
X_l：溶液中のグループlのグループ分率

化学工学系で扱う式は、上付き、下付き、Σなどを多用するので、何をしているのか非常にわかりにくいものになる。
でも安心して欲しい。Σなどの計算はコンピュータが自動でやってくれる。

コンピュータに与えなくてはならない値はv_j^FH 、v_ki、m_klとn_klの４つだ。
これらのパラメータは、純成分を２つ（２つ以上でも同じ）選べば、決まってしまう。
最初の例題のエタノール/水系でこれらのパラメータを見てみよう。

まず、v_j^FH には純成分j中の水素原子を除いた原子の数を入れる。エタノールはCH3CH2OHだから、v_{エタノール}^FH は３になる。
水はH2Oだからv_水^FH は1になる。

v_kiには成分i中のグループkに含まれる水素原子を除いた原子の数を入れる。（ただし、CH3-, -CH2-, >CH-, >C<は1：1：0.8：0.5個と数えなければならない。）エタノールは分岐がないので、v_{(CH2,エタノール)}=2、v_{(OH,エタノール)}=1と数える。また水は分子１つで１つのグループになるが、個数としては1.6個と数える。v_(H2O,水)=1.6になる。

ここで大事なのは、v_j^FH とv_kiは純成分を選べば１つに決まることだ。そこで溶媒データベースの中にその値を登録しておけば、溶媒を選択するだけでそれらの値を特定できる。

次に、グループkとlについてのグルーブ間相互作用パラメータa_klを求める。今回のエタノール/水の中に存在するグループはCH2, OH, H2Oの３グループだ。グルーブ間相互作用パラメータa_klは非対称(a_kl ≠ a_lk)な値なので、a_(CH2,OH), a_(OH,CH2), a_(CH2,H2O), a_(H2O,CH2), a_(OH,H2O), a_(H2O,OH)の６つの値を求めなくてはならない。

ただ、これらの値もASOGのパラメータとして既に求まっている。そこで溶媒ペアが決まればデータベースから持ってくるだけだ。

つまり、活量係数γ_iを決めるには溶媒を２つ決めるだけでいい。簡単だろう？

次節： 2.2 ASOG法による気液平衡の推算

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