ピリカでその他の化学

2005.1.14

反応速度定数kij

kij＝Aij*e(-dE/RT)

が任意の温度で求まるという事です。

MOPACでの計算では頻度因子がうまく計算できないので反応速度定数の比であるr1r2を使って議論しました。Ab Initio計算では頻度因子まで計算できるので反応速度定数を求めてみました。これがどの程度現実と合っているかを比べる為に成長反応定数（kp）のデータを収集しました。井本先生の教科書にはバグダサリアン教授のデータでポリマーラジカルとしてVAc,AM,AN,MMA,2-VP,MAN,St,Bd,I　そしてモノマーとしてVAc,VC,VDC,AM,AN,MMA,2-VP,MAN,St,BD,I,クロロプレン,Malの６０℃での成長反応定数が収録されています。それ以外単独重合の場合の成長反応定数（kp）はポリマーハンドブックなどのハンドブックにも載っています。

しかしこれが困った事に、例えば アクリルアミドの場合

アクリル酸の場合

とこんな感じでなかなか値を一つに絞るのが難しいです。

また、Ab Initio計算の場合、例えば

と計算方法、精度によって結果は大きく変わってしまいます。

まずここではバグダサリアン教授のデータと比較してみます。

絶対値は合わないのはしょうがないですが、まーこんな程度に反応速度定数を分子軌道計算によって算出する事ができると言う事です。これを計算結果の精度が低いとは一概に言い切れないのが難しいところですね。上のアクリル酸の場合でも溶媒によって２桁程度は実験値も動いてしまいます。

HF/6-311++G**レベルで計算するとさらに良く直線に乗るようです。ただしスチレン、2-ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルは計算できませんが。

B3LYP/6-311++G**での計算結果が欲しいところですね。（誰かやってくれませんかね？）

分子軌道計算で得られた反応速度定数は真空中での誘電率（１でしたっけ？）ということで現実の反応速度定数とは系統的に誤差があるようです。分子軌道計算に誘電率を入れて計算をすると言うやり方も無いではありませんが今回はやりません。

B3LYP/6-31G**レベルで計算した場合、実験値の反応性比r1がどのくらい再現できるかというと、

logプロットでこんなものです。実際の反応では溶媒が変わっただけでr1は大きく変化するので精度的にはこんなものではないかとおもいます。

このB3LYP/6-31G**レベルの計算を再現しようとするニューラルネットワークの結果は、

です。まーそれなりの精度だと思います。なんと言ってもMOPACで計算するだけで瞬間で反応性比を推算できるのは魅力的です。

このニューラルネットワークによってB3LYP/6-31G**レベルの計算をラジカル構造とモノマー構造だけから推算するアプレットです。

こうしてニューラルネットワークで反応速度を推算できるという事は、ある意味B3LYP/6-31G*レベルのデータベースをニューラルネットワークが解析する事によってナレッジベースに昇華させているって事を意味します。つまりもし1000種類のモノマーがあったら10001000で100万個の遷移状態を集めるのがデータベースです。ナレッジベースは1000個のラジカルとモノマーのMOPAC計算をやってそのSOMO、HOMO,LUMO、電荷などがどう組み合わさって活性化エネルギーや頻度因子という現象を引き起こしているかの知識を導きだして3000個ぐらいの計算で後はその知識から類推しようとします。

1000種類までは行きませんでしたが新しいモノマーを入れるとこうなります。

それでは、こうした共重合のポリマーの物性はどうなるのでしょうか

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